Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Построение изотермы адсорбции и нахождение величин .
Изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра: где – предельная концентрация вещества, адсорбиро- ванного на 1 м2 поверхности, кмоль/м2; - константа равновесия, равная отношению констант скоростей процессов десорбции и адсорбции. Зная Г можно рассчитать площадь S, приходящуюся на 1 молекулу. Число адсорбированных молекул на 1 м2 составляет: Отсюда: С увеличением Г величина S уменьшается и при достигает минимального значения : Пользуясь вычисляют толщину насыщенного поверхностного слоя: - молекулярная масса; - плотность адсорбированного вещества. Строят изотерму ПН (зависимость от концентрации ПАВ). По изотерме ПН рассчитывают Г по уравнению Гиббса. Для этого к кривой в нескольких точках проводят касательные до пересечения их с осью ординат, проводя также параллельные прямые до пересечения с осью ординат (рис. 6.5). Из треугольника АВD находят или . Находят несколько значений для C1, C2, C3, …и строят зависимость . Рис. 6.5. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения.
Каждой концентрации С соответствует отрезок Z на оси ординат. Длина отрезка, выраженная в единицах ПН равна: , так как согласно построению . Подставив полученные значения Z в уравнение: получим: Используя Z для ряда концентраций, рассчитывают адсорбцию Г. Строят изотерму адсорбции, откладывая по оси абсцисс С, а по оси ординат Г. Где сложно провести касательную (в интервале концентраций 0, 2-0, 15 моль/л) рассчитывают изменение: и и определяют для средней концентрации 0, 1. Данные заносят в таблицу:
Значение определяют графически по уравнению Лэнгмюра, преобразовав его в уравнение прямой линии (рис. 6.6):
Рис. 6.6. График уравнения Ленгмюра в прямолинейных координатах.
Угол на рис. 6.6 позволяет определить : . Отрезок . Из этого уравнения определяем . Из уравнения вычисляем и из уравнения .
Лекция 7. Поверхностные явления. Адсорбция
Основные определения. Изотерма адсорбции. Причины адсорбции. Теории адсорбции. Частные случаи адсорбции.
Одним из основных поверхностных явлений в коллоидных системах, обладающих поверхностью, является адсорбция. С адсорбцией связаны коагуляция, пептизация, изменение знака заряда частиц и другие явления. Адсорбцией называется концентрирование газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Различают понятия: сорбция, адсорбция, абсорбция. Сорбция - поглощение каким-либо веществом других веществ. Адсорбция - протекание процесса сорбции только на поверхности, увеличивается концентрация вещества на границе раздела фаз. Абсорбция - поглощение вещества всем объемом другого вещества. При абсорбции поглощаемое вещество диффундирует вглубь абсорбента Вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, т.е. адсорбент - это вещество, адсорбирующее другое вещество. Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбтивом или адсорбатом. Адсорбция Г выражается количеством адсорбтива (адсорбата) в молях, адсорбировавшегося на поверхности адсорбента, площадью 1 м2: (моль/м2) или (моль/кг) - если площадь трудно рассчитать. Для определения адсорбции необходимо найти экспериментально давление газа или количество адсорбтива в объеме, в котором происходит адсорбция, до и после адсорбции. Чаще всего адсорбцию определяют по привесу адсорбента. Общую термодинамическую теорию адсорбции разработал в конце XIX века Гиббс. В XX веке адсорбцию исследовали: Лэнгмюр, Поляни, Брунауэр, Гурович, Шилов, Дубинин и др. Различают адсорбцию физическую и химическую. Физическая адсорбция обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, протекает самопроизвольно, молекулы адсорбтива могут перемещаться по поверхности (нелокализованная адсорбция), характеризуется обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, сопровождается десорбцией. Процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии: адсорбция «десорбция. Химическая адсорбция или хемосорбция обусловлена химическим взаимодействием адсорбента с адсорбтивом. Молекулы адсорбтива не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Необратима. Тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений. Повышение температуры способствует хемосорбции. Адсорбцию чаще всего характеризуют зависимостью количества адсорбируемого вещества а от концентрации или давления при Т = соnst. Эти зависимости называются изотермами адсорбции. На изотерме можно выделить три участка: 1-й - адсорбция пропорциональна концентрации вещества; 3-й участок - поверхность насыщена адсорбтивом; 2-й участок - промежуточное состояние. Изотерма адсорбции по виду напоминает параболу.
Рис. 7.1. Изотермы адсорбции. Для аналитического выражения изотермы, Фрейндлих предложил эмпирическое уравнение вида: где - равновесное давление газа в системе; К и п - константы.
Для сорбции твердого вещества из раствора: где с - равновесная концентрация; п находится в пределах 0, 1 - 0, 5 и характеризует степень приближения изотермы к прямой.
Физический смысл константы К становится ясным, если принять с= 1. Тогда К представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л. Адсорбция обусловлена разными причинами. Физическая сорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса между электронейтральными молекулами (1-10 кДж/моль). Различают полярные и неполярные силы Ван-дер-Ваальса, проявление которых зависит от полярности молекул. Полярные силы делят на электростатические и индукционные. К электростатическим относят силы, возникающие между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент. Индукционные силы также имеют электростатическую природу, но возникают между молекулой, имеющей постоянный дипольный момент, и неполярной молекулой, в которой индуцируется дипольный момент под действием первой полярной молекулы. Неполярные (дисперсионные) силы возникают между неполярными молекулами и имеют сложную квантовомеханическую природу. Происхождение этих сил следующее: в неполярной молекуле можно выделить один электрон и рассмотреть его движение относительно ядер. Вследствие того, что электрон движется на некотором расстоянии от ядер, в молекуле в каждый момент времени возникает диполь, индуцирующий диполь в соседней молекуле. Все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия убывают пропорционально расстоянию между молекулами в шестой степени, т.е. для них характерен закон " ". Чаще всего возникают все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия одновременно, но с разной долей участия каждого вида. Вклад каждого из взаимодействий оценить сложно. Но качественно можно оценить виды сорбционного взаимодействия, зная строение адсорбента и адсорбтива. Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи. Атом водорода имеет значительно меньшие размеры, чем другие атомы и поэтому его ядро может подходить особенно близко к неподеленным парам электронов других атомов. С этим связаны два важных свойства атома водорода. Первое свойство заключается в большой подвижности водорода связанного с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленную пару электронов (группа азота, кислорода, фтора). Связанный с этими атомами водород очень мало экранирован и к нему близко может подойти другой электроотрицательный атом, имеющий активную неподеленную пару электронов. Энергия электростатического притяжения между ними оказывается соизмеримой с энергией прежней связи. Второе свойство заключается в том, что при сближении двух молекул до расстояния, допускающего переход протона, последний притягивается к обеим атомам и удерживает один ковалентной, а другой водородной связью, причем, между ними может происходить перемещение по схеме:
Вследствие этого, водородную связь рассматривают как донорно-акцепторную или как промежуточный тип связи между химической и физической связями. Водородная связь невелика — 2-10 ккал/моль, но играет эта связь чрезвычайно важную роль, так как суммарно может равняться химической. Например, в полиуретанах, где суммарно величина водородных связей может составлять 100 -200 ккал/моль. Водородную связь обеспечивают группы:
В качестве донора электронов может выступать p-электронное облако двойных алифатических связей > С=С< или ароматической системы:
Вода удерживается на поверхностях за счет водородной связи. Гидроксилированная поверхность силикагеля удерживает воду по схеме:
При адсорбции полимера, например, из водных растворов вода может играть роль активного конкурента полимера. Поэтому концентрация полимера должна быть значительно завышена, чтобы обеспечить его преимущественную сорбцию. Водородную связь обнаруживают с помощью ИК-спектров. Различают адсорбцию на поверхности раздела следующих фаз: 1) газ - твердое тело; 2) газ - раствор; 3) твердое тело - раствор; 4) адсорбция на поверхности двух несмешивающихся жидкостей (жидкость - раствор).
|