Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Расчет погрешности результата титриметрического анализа






 

Число измерений в титриметрическом анализе больше, чем в гравиметрическом. Поэтому погрешность результата анализа в титриметрии не может быть меньше, чем в гравиметрии. Основными метрологическими характеристиками химико-аналитических определений являются их воспроизводимость, правильность и точность. Эти характеристики отражают влияние на результат анализа различных по характеру погрешностей измерений.

Случайная погрешность характеризует воспроизводимость результатов повторных определений, т.е. степень их близости друг к другу. Систематическая погрешность характеризует правильность результата анализа, а суммарная погрешность выражает его точность, т.е. степень близости к нулю всех видов погрешностей.

Рассчитывают концентрацию определяемого венщества по формуле

. (2.20)

 

Для получения более точного результата проводят несколько параллельных титрований (обычно 2–3) и обрабатывают полученные результаты методами математической статистики и теории вероятности, сдедующим образом.

1. Сначала рассчитывают выборочное среднее , где n - число параллельных титрований. Затем вычисляют доверительную случайную погрешность среднего значения : , где S c (X) – стандартное отклонение единичного определения , а t p, n – коэффициент Стьюдента. С учётом только случайной погрешности результат анализа запишется в виде: .(пример 28)

2. На втором этапе рассчитывают неисключенную систематическую погрешность результата анализа. Согласно закону распространения погрешностей, если случайная величина х является произведением (например х = х 1´ х 2´ х 3) или частным от деления нескольких случайных величин (например х = х 1´ х 2/ х 3), то относительная дисперсия (sx / х)2 является суммой относительных дисперсий всех других величин xi, т. е.

(2.21)

 

Будем считать, что все систематические погрешности, за исключением индикаторной, являются приборными, имеющими разную величину и знак, что переводит их в разряд случайных. При этом вместо стандартных отклонений в расчетах используют неисключенные систематические погрешности D i и формула (1) приобретает вид . (2.22)

 

где k = 1, 1 (аналогичен коэффициенту Стьюдента) для Р = 0, 95.

Погрешность D v бюретки с ценой деления 0, 1 мл можно принять равной ±0, 05 мл. Погрешность установления титра Т, концентрации с (R) и градуировки мерной колбы связаны с погрешностями измерения объёма мерной посуды. Допуски для мерной посуды приведены в таблица 1. Погрешность градуировки должна быть малой по сравнению с другими погрешностями (т. е. < 0, 1 %). Тогда титриметрия по точности будет приближаться к гравиметрическому анализу.

Согласно формуле и закону распространения погрешностей (2.22), относительная неисключенная систематическая погрешность ,

где D c (R) - неисключенная систематическая погрешность стандартизации титранта R; Dv (X) - неисключенная систематическая погрешность градуировки пипетки, а D vктт - индикаторная погрешность.

Поскольку концентрация титранта рассчитывается по формуле или , где v k - объём мерной колбы, а т (R) - масса растворённого в ней вещества, то погрешность стандартизации титранта , где D m (R) - погрешность взятия навески при приготовлении рабочего раствора R, а Dvk- погрешность градуировки мерной колбы.

Тогда неисключенная систематическая погрешность определения концентрации с (Х) вычисляется по формуле (пример 29)

.

 

С учетом случайной и неисключенной систематической погрешностей результат анализа запишется в виде

.

Пример 28. При титриметрическом анализе навески 0, 5000 г сплава на содержание свинца получены следующие результаты (%): 25, 0; 24, 9; 24, 9; 24, 8. Представьте данные анализа с учётом случайной погрешности.

Решение. Статистическую обработку данных анализа проводят по схеме:

1. Расчёт среднего из серии п параллельных определений:

2. Расчет стандартного отклонения отдельного определения:

= 0, 082%

3. Расчет стандартного отклонения результата анализа:

= 0, 041%.

4. Расчет случайной погрешности результата анализа с использованием критерия Стьюдента для n параллельных определений и вероятности Р = 0, 95:

= 3, 18· 0, 041 = 0, 13%.

5. Представление результата анализа:

х = ± Δ = (24, 90 ± 0, 13)%.

Относительное стандартное отклонение s г, характеризующее воспроизводимость (или сходимость) результатов параллельных определений:

s г = s (x)/ = 0, 082/24, 9 = 0, 0033.

 

Таблица 1

Допуск для мерной посуды

 

Мерные колбы          
Объем, мл            
Максимально допустимая абсолютная погрешность, мл 0, 5 0, 25 0, 14 0, 08 0, 08
Максимально допустимая относительная погрешность, % 0, 025 0, 025 0, 028 0, 032 0, 080
Пипетки, бюретки          
Объем, мл            
Максимально допустимая абсолютная погрешность, мл 0, 07 0, 05 0, 025 0, 020 0, 006
Максимально допустимая относительная погрешность, % 0, 07 0, 10 0, 10 0, 20 0, 30

 

Пример 29. При определении меди в сплаве навеска 0, 7500 г пробы сплава после растворения переведена в мерную колбу на 200 мл. К аликвотной части 25 мл этого раствора прибавлен избыток КI и выделившийся йод оттитрован 0, 1000 М раствором тиосульфата. В серии из 4-х параллельных титрований израсходованы следующие объёмы рабочего раствора: 10, 00; 10, 05; 10, 03 и 10, 07 мл. Рабочий раствор стандартизирован с погрешностью, не превышающей 0, 1%. Вычислите процентное содержание меди в сплаве и возможную погрешность анализа.

Решение Средний объём раствора тиосульфата, пошедший на титрование йода, составляет 10, 04 мл. Массовая доля меди в образце сплава, согласно формуле (2.14),

.

Измеряемыми величинами в формуле (2.14) являются с (f эквR), v экв(R), v (Х), v к и g. Обозначим для простоты молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора с (f эквR) на с э(R), эквивалентный объём рабочего раствора v экв(R) ‑ на v э, объём титруемой аликвотной части раствора v (Х) ‑ на v x. Погрешность определения содержания меди Δ Х в анализируемом образце сплава складывается из случайной составляющей, обусловленной погрешностью измерения эквивалентного объёма татранта (Δ v экв) по результатам параллельных титрований, и неисключенной систематической составляющей, вызванной погрешностями стандартизации титранта Δ N, взятия навески пробы для анализа Δ g, разбавления раствора в мерной колбе Δ v к и пипетирования аликвотных частей Δ v x для титрования.

Доверительная случайнаяпогрешность:

(мл),

её относительная величина Δ v экв/ v экв = 0, 048/10, 04 = 0, 0048. Тем самым, случайная составляющая общей погрешности определения меди Δ Х случ = 0, 0048· 68, 65% = 0, 33%. Доверительную неисключенную систематическую погрешность Δ Х сист рассчитываем по формуле (2.22)

.

Погрешность стандартизации раствора не должна превышать 0, 1%. Поэтому принимаем, что Δ сэ(R)/cэ(R) = 0, 001. Погрешности измерения объемов мерной посудой (колбы и бюретки) находим из табл.1: Δ v к = 0, 08 мл; Δ v х = 0, 025 мл. Погрешность взятия навески для анализа Δ g = 0, 3 мг. Подставляя эти значения в формулу (2/22), получаем

.

Поскольку X = 68, 65%, то погрешность Δ Х сист = 0, 0017· 68, 65% = 0, 12%. Следовательно, общая погрешность анализа Δ Х = Δ Х случ + Δ Х сист = (0, 33 + 0, 12)% = 0, 45%. С учетом этой погрешности содержание меди в сплаве X =(68, 7 ± 0, 5)% с надежностью вывода Р =0, 95.

Случайная погрешность характеризует воспроизводимость результатов повторных определений, т.е. степень их близости друг к другу.

Систематическая погрешность характеризует правильность результата анализа.


Поделиться с друзьями:

mylektsii.su - Мои Лекции - 2015-2024 год. (0.01 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал