Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Глава 10






ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА

10.1. Проблема связанного азота

Проблема производства аммиака тесно связана с более широким вопро­сом – проблемой связанного азота.

Известно, что соединения азота имеют огромное значение для различ­ных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Промышленность ис­поль­зует их для производства азотной кислоты, полимеров, взрывчатых ве­ществ, ракетных топлив, красителей, лекарственных препаратов. Сельскому хозяйству необходимы азотные удобрения.

Азот принадлежит к широко распространенным элементам, но основ­ное его количество находится в свободном состоянии в атмосфере Земли, где его доля составляет 78 %. Кларк азота в земной коре равен всего 0, 04 %.

Азот является незаменимым элементом для существования жизни на Земле. В составе живой клетки его доля равна 12–19 %.

Промышленные месторождения связанного азота известны в ограничен­ном количестве. Единственные в мире крупные месторождения натриевой и калиевой селитры (NaNO 3 и KNO 3) находятся в Чили. Hеудиви­тельно, что взоры ученых давно были обращены на возможность фиксации атмосфер­но­го азота, энергия диссоциации которого состав­ля­ет 940, 5 кДж/моль. Азот – одно из самых устойчивых химических соединений.

В настоящее время известны три основных способа связывания азота из воздуха.

10.1.1. Цианамидный способ протекает при температуре 1000 оС:

СаС2 + N2 = CaCN2 + C + 301, 5 кДж/моль (10.1)

и далее

СаСN2 +3H2O = CaCO3 + 2NH3. (10.2)

Однако этот метод очень энергоемкий (104 кВт∙ ч/т), и поэтому не получил широкого распространения.

10.1.2. Плазменный способ связывания азота основан на прямом вза­имодействии N2 и О2 в условиях низкотемпературной плазмы (более 2200 К):

N2 + O2 = 2NO – 179, 2 кДж/моль. (10.3)

В природе такой процесс наблюдается при грозовых разрядах.

Первый завод по данной технологии был пущен в 1904 г. В этом процессе атмосферный воздух пропускался через пламя электрической дуги. Из-за вы­сокого расхода энергии и низкого выхода оксида азота (II) (менее 5 %) метод надолго был забыт.

Однако в последние десятилетия интерес к данному способу вновь возро­дился в виде плазмохимического процесса, осуществляемого в низкотем­пера­турной воздушной плазме, с помощью новейших устройств – плазмотронов. Процесс протекает при 5000–10000 оС, давлении 2 МПа и времени контакта
10–4 с, что обеспечивает довольно высокую производительность установки.
А комбинирование плазменной установки с магнитогидродинамическим ге­не­ратором (МГД) позволит использовать вторичные энергоресурсы и обес­пе­чи­вать возврат энергии.

10.1.3. Аммиачный метод связывания азота ранее считался наименее перспективным, но в настоящее время получил почти исключительное рас­пространение. Процесс описывается следующей химической реакцией:

N2 +3H2 2NH3. (10.4)

В основу технологии получения аммиака синтезом азота с водородом легли многолетние исследования таких выдающихся ученых, как Оствальд, Нернст, Габер, Бош, Ле-Шателье и др. Последние трое получили Нобелев­скую премию по химии за промышленное освоение и разработку процесса синтеза аммиака из азота и водорода.

Аммиачный метод в 2, 5 раза менее энергоемкий чем цианамидный и в 15 раз – чем дуговой.

Аммиак является важнейшим соединением азота, и его промышленное производство является самым многотоннажным из всех азотсодержащих веществ. Разнообразие областей его использования иллюстрирует рисунок 10.1.

               
   
       
 
 


Карбамид Жидкие минераль- Нитрат аммония Сульфат аммония

ные удобрения

       
   


Аммофос Карбонат аммония

АММИАК

Гербициды Мочевиноальдегид- ные ВМС

               
       


Азотная Полиуретаны Полиамиды Полиакрилонитрил кислота

 

Рис. 10.1. Области применения аммиака

10.2. Получение азота и водорода для синтеза аммиака

Источником азота, а также кислорода является атмосферный воздух. Разделение его можно вести переводом в жидкое состояние с последующей ректификацией. Для этого необходимо глубокое охлаждение воздуха до тем­пературы ниже критической, которая для азота составляет –147 оС при дав­ле­­нии 0, 34 МПа. Такие условия могут быть созданы лишь при многократном цикле «сжатие – расширение – совершение работы» с помощью турбоком­прессоров и значительных затратах энергии.

Практическое получение водорода обычно осуществляют конверсией метана, входящего в состав природного газа в количестве до 98 %. Сущность конверсии состоит в окислении метана и его гомологов по одной из сле­дующих реакций:

СН4 + Н2О СО + 3Н2 – 206 кДж/моль; (10.5)

СН4 + 0, 5О2 СО + 2Н2 + 35 кДж/моль; (10.6)

СН4 + СО2 2СО + 2Н2 – 248 кДж/моль. (10.7)

Для производства водорода применяют реакции (10.5) и (10.6). Получае­­мый в этих реакциях синтез-газ (смесь СО и Н2) используют также для син­теза метанола, высших спиртов, синтетической олифы, моющих средств, вос­становления ряда металлов из руд.

Для получения азотоводородной смеси или водорода из синтез-газа его подвергают вторичной обработке водяным паром с целью конверсии СО:

СО + Н2О СО2 + Н2 + 41 кДж/моль. (10.8)

Если суммировать реакции (10.4) и (10.7), то получим

СН4 +2Н2О СО2 + 4Н2 – 165 кДж/моль, (10.9)

и реакция требует подвода энергии.

Для смещения равновесия вправо применяют избыток водяного пара и повышенную температуру. При соотношении СН 4: Н2О = 1: 2 и температуре 800 оС уже достигаются условия синтеза аммиака, когда в исходном сырье содержится не более 0, 5 % СН4. Но скорость реакции мала даже при 1000 оС. Поэтому процесс ведут на никельсодержащем катализаторе, с применением которого скорость конверсии СН 4 резко возрастает. Равновесие на нем дости­гается уже при 800–850 оС. Процесс ведут при 1–4 МПа, причем давление создается природным газом, подаваемым на завод под давлением.

По характеру применяемого окислителя различают парокислородную и паровоздушную конверсии.

10.2.1. В парокислородной конверсии компенсацию потерь теплоты в эндотермической реакции (10.5) проводят одновременной реализациeй в од­ном каталитическом реакторе экзотермической реакции (10.6) и частичного сго­рания метана до СО2 и Н2О. Для этого в реактор шахтного типа подают смесь природного газа, водяного пара и воздуха, обогащенного кислородом до 40–50 % об.
За счет выделившегося тепла по реакции (10.6) тем­пе­ратуру в верхних слоях катализатора поддерживают в пределах 1050–1100 оС, а на выходе из реактора – 800–900 оС.

10.2.2. Паровоздушнуюконверсию ведут в две стадии с целью полной утилизации тепла газов конверсии и дымовых. Первую стадию [реак­цию (10.5)] проводят в каталитическом реакторе трубчатого типа идеального вы­теснения, в трубках которого помещают катализатор. При этом компенса­цию потерь тепла достигают путем сжигания природного газа в межтрубном пространстве реактора. Температура в реакторе 800–850 оС. Выходящий газ содержит 8–10 %
СН4 (об.). Вторую стадию (конверсию непревращенного ме­тана) ведут по реакции (10.9) в шахтном каталитическом реакторе при 900–1000 оС. Эту температуру поддерживают за счет тепла самой реакции.

10.2.3. Конверсия СО – обратимая экзотермическая реакция, протека­ю-щая без изменения объема. Снижение температуры смещает равновесие впра­во, но даже при Т = 500 оС скорость реакции очень мала даже в присут­ствии катализатора. Константа скорости реакции описывается уравне­н­и­ем:

K = 4, 92 104 еЕ/RT ,

где Е = 77, 5 кДж/моль.

Конверсию СО ведут на высокотемпературном железохромовом катализаторе, промотированном оксидами алюминия, кобальта и калия при тем­пературе не менее 450 оС. При этом в газе конверсии содержится 2–4 % не­превращенного СО. На низкотемпературном цинк-хром-медном катализаторе процесс ведут при 200–300 оС, причем остаточное количество СО составляет всего 0, 2–0, 4 % и очистка газа конверсии от СО упрощается. Однако второй катализатор менее устойчив чем первый. В промышленности осуществляют комбинированную технологию в две стадии, причем первую стадию ведут на высокотемпературном катализаторе, а вторую – на низкотемпературном. Та­кая технология позволяет приблизить температуру процесса к оптимальной и повысить срок службы низкотемпературного катализатора. Тепло реакции по­сле первой стадии утилизируется и температура газа перед второй стадией понижается с увеличением выхода водорода.

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 10.2.

 

дымовой газ Н2 2 3

воздух

6 8 10

       
   
 
 


       
   
 
 

 

 


 

вода

4

9

воздух конвертиро-

ванный газ

СН4

5 7 пар вода пар

Рис. 10.2. Схема установки паровоздушной конверсии метана

 

На схеме обозначено: 1 – подогреватель природного газа; 2 – реактор гидрирования сернистых соединений; 3 – адсорбер сероводорода; 4 – тепло­об­менник; 5 – трубчатый реактор-конвертор; 6 – шахтный реактор-конвертор;
7, 9 – котел-утилизатор; 8 – реактор конверсии СО первой ступени; 10 – реактор конверсии СО второй ступени.

10.2.4. Описание технологической схемы. Согласно схеме (рис. 10.2), при­­родный газ после нагрева в теплообменнике 1 и очистки от серосо­дер­жа­щих соединений в аппаратах 2 и 3 смешивают с парами воды в соотно­шении 1: 3, 5. Парогазовая смесь, нагретая дымовыми газами, отходящими из трубча­того реактора, до 380 оС в теплообменнике 4, поступает на первую ступень конверсии в трубчатый реактор-конвертер 5. Конвертированный на первой ступени газ, смешивают с воздухом и направляют на вторую ступень кон­версии в шахтный реактор-конвертер 6 при температуре 900–1000 оС и далее в котел-утилизатор 7, где за счет тепла процесса получают пар с темпе­рату­рой 480 оС и давлением
10 МПа. После охлаждения в котле-утилизаторе 7 конвертированный газ поступает на двухступенчатую конверсию СО после­довательно в реакторы 8 и 10. Окончательно конвертированный газ посту­па­ет в отделение очистки от остатков СО, СО 2, О 2 и серосодержащих веществ.

Очистка природного и конвертированного газа необходима для защиты катализаторов конверсии метана СО и синтеза аммиака от действия ядов, которыми являются соединения серы, СО, СО 2, и О 2.

Очистку газов от серосодержащих соединений проводят мокрым (абсорбцион­ным) или/и сухим (адсорбционным) методами. На первой стадии (мокрой) очи­стку ведут путем поглощения СО 2 водой или растворами моноэтанол­амина, гидроксидов натрия или калия. Если доля СО в газе выше 0, 4 %, то абсорбцию проводят медноаммиачным раствором или жидким азотом. Затем ос­таточные количества СО и СО 2 метанируют каталитическим гидрированием на цинксодержащем или алюмоникелевом катализаторе.

Очистку газа от СО 2 водой ведут при повышенном давлении в соот­ветствии с реакцией

СО2 + Н2О Н2СО3. (10.10)

Действие щелочей основано на следующих реакциях:

Н2S + 2OH2H2O + S2– ; (10.11)

СО2 + 2ОН Н2О + СО32–. (10.12)

Этаноламин поглощает сероводород и углекислый газ по следующей схеме

Н2S + CH2OH – CH2NH2 +HS ; (10.13)

CO2 + H2O + CH2OH – CH2NH2 +НСО . (10.14)

Очистку от угарного газа ведут при давлении 10–32 МПа и температуре
10 оС аммиачным раствором ацетата меди:

+ + СH3COOH + CO + NH3 + + CH3COONH4. (10.15)

Окончательное удаление вредных примесей из газа ведут каталитичес­ким гидрированием на никель-алюминиевом катализаторе при 250–300 оС и давлении 30 МПа. При этом протекают следующие реакции

СО + 3Н2 СН4 + Н2О; (10.16)

СО2 + 4Н2 СН4 + 2Н2О; (10.17)

О2 + 2Н2 = 2Н2О. (10.18)

Поcле всех ступеней очистки получают азотоводородную смесь (АВС), поступающую на синтез аммиака, следующего состава, oб %: N 2 – 24, 75;
Ar – 0, 25; H 2 – 71, 25; CH 4 – 0, 25.


10.3. Синтез аммиака

Обратимая реакция синтеза аммиака идет с выделением тепла и двой­ным уменьшением объема:

N2 + 3H2 2NH3 Н. (10.19)

В реальных условиях процесса (Т = 500 оС, Р = 30 МПа)

Н = –55, 8кДж/моль.

Константа равновесия этой реакции

К р/ = . (10.20)

Зависимость константы равновесия от температуры описывается следу­ю­щим эмпирическим уравнением:

lg(1/ K p) = – + 2, 4943lg T + T – 1, 8564 · 10–7 · T 2J. (10.21)

Коэффициенты и J в этом уравнении зависят от давления и возраста­ют с его повышением (табл. 10.1).

Таблица 10.1

Зависимость коэффициентов и J от давления

Давление, МПа 104 J
  1, 256 2, 113
  1, 256 2, 206
  10, 856 3, 059
  26, 833 4, 473

 

Доля аммиака в равновесной газовой смеси возрастает с ростом давления и понижением температуры (табл. 10.2).

Таблица 10.2

Зависимость доли аммиака в газовой смеси от параметров процесса

Температура, оС Доля аммиака в газовой смеси, % об.
при 30 МПа при 100 МПа
  89, 9 98, 3
  71, 0 92, 5
  47, 0 79, 8
  26, 4 57, 5
  13, 3 31, 4
  7, 3 12, 8

Из таблицы 10.2 следует, что даже при 100 МПа достаточно высокий выход NH 3 может быть достигнут при температуре менее 400 оС. Но при этой тем­пературе мала скорость процесса и велико время достижения равновесия.

Промышленный синтез аммиака удалось осуществить при температуре 450–500 оС и высоком давлении с участием катализаторов и цикличностью процесса. Эта реакция катализируется металлами Fe, W, Re, Rh, Os, Pt, U.

Наиболее активны Os и U, но они очень дороги и высокочувствительны к ядам. Кроме того, уран радиоактивен. В российской азотной промышлен­но­сти применяют катализатор ГИАП (Государственный институт азотной про­мышленности) состава [ Fe + Al2O3 + K2O + CaO + SiO2 ]. В этой ката­ли­тиче­с­кой системе железо является главным компонентом композиции, оксид алю­миния и диоксид кремния имеют функцию носителей-промоторов, окси­ды ка­­лия и кальция – только промоторов.

Катализатор готовят плавлением в кислородной среде смеси оксидов Fe3O4, K 2 O, CaO и SiO 2 с последующим восстановлением водородом или азо­товодородной смесью магнетита (Fe 3 O 4) до металла. Промоторы создают вы­со­ко­развитую поверхность катализатора, препятствуют его рекристалли­за­ции и повышают активность основного компонента катализатора – железа. Же­лезный катализатор быстро и необратимо отравляется сернистыми соеди­не­ниями, образуя сульфиды. СО и СО 2 отравляют железо обратимо, т.е. его можно в этом случае восстановить.

Более поздняя композиция (ГИАП-16) имеет следующий состав, % масс.: NiO – 25; Al2O3 – 57; СаО – 10; MgO – 8.

Процесс синтеза аммиака включает следующие стадии:

– диффузию Н 2 и N 2 к поверхности катализатора;

– проникновение Н 2 и N 2 в поры катализатора;

– активированную адсорбцию (химическую) Н 2 и N 2 поверхностью ка­та­лизатора;

– химическую реакцию с последовательным образованием имида NH=, амида NH 2 – и, наконец, аммиака NH 3;

– десорбцию NH 3 из пор катализатора к поверхности;

– десорбцию NH 3 с поверхности катализатора в реакционный объем;

– удаление NH 3 из реакционной зоны.

Лимитирующей стадией синтеза аммиака на железном катализаторе яв­ля­ется третья стадия – активированная адсорбция азота поверхностью ката­ли­затора. Скорость реакции описывается уравнением Темкина – Пыжова:

U = U 1U 2 = = , (10.22)

где k 1, k 2 – константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно; р N ; p H ; p NH – парциальные давления азота, водорода и аммиака соот­ветственно; – коэффициент, зависящий от давления; – для железного катализатора равен 0, 5.

Энергия активации прямой реакции равна в условиях процесса
170 кДж/моль.

При температурах 400–500 оС максимальная степень превращения в про­цессе составляет 20 %, а обычно – 14–17 %. Поэтому синтез аммиака реа-лизован по циклической схеме, по которой непревращенное сырье рецир­ку­лируют в исходное. Благодаря этому приему, почти отсутствуют вредные выбросы в атмосферу.

Исследования по оптимизации параметров технологического процесса синтеза аммиака позволили установить следующие их значения:

температура – 450–550 оС;

давление – 30–32 МПа;

объемная скорость подачи сырья – (3–4) · 104 м3/(м3·ч);

объемный состав азотоводородной смеси – стехиометрический (V : V = = 1: 3).

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 10.2.

 
 


циркуляционный газ NH3 (газ)

АВС

8 3


Поделиться с друзьями:

mylektsii.su - Мои Лекции - 2015-2024 год. (0.043 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал