Тема 4. «Растворы».

Растворы имеют большое значение в жизни и практической деятельности человека. Растворами являются все важнейшие физиологические жидкости (кровь, лимфа и т.д.). Производства, в основе которых лежат химические процессы, обычно связаны с использованием растворов.

Раствором называется гомогенная система, состоящая не менее чем из двух компонентов – растворителя и растворенного вещества. Растворителем называют жидкий компонент раствора, который имеется в избытке по сравнению с другими компонентами. Остальные компоненты, которые находятся в растворе в меньшем количестве, называются растворенными веществами.

Растворы могут быть трех видов:

ü Газообразные растворы (смесь газов);

ü Твердые растворы (например, сплавы металлов – латунь (Cu + Zn), бронзы (Cu + Al, Cu + Sn и т.д.));

ü Жидкие растворы.

Наиболее распространенными являются жидкие растворы.

Все растворы отличаются тем, что они однородны и их состав может меняться в широких пределах.

Растворы имеют свои характеристики. Каждый раствор характеризуется:

1) Концентрацией – это величина, выражающая относительное содержание растворенного вещества в растворе.

2) Растворимостью растворенного вещества. Под растворимостью понимают максимально возможное содержание растворенного вещества при данной температуре в данном растворителе.

По содержанию растворенного вещества различают ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы.

Раствор, в котором при данных условиях невозможно дальнейшее растворение вещества, называют насыщенным относительно данного вещества. Если насыщенный раствор приготовить при повышенной температуре и затем медленно охладить, то получиться раствор, содержащий избыток растворенного вещества. Такие растворы называют пересыщенными растворами. Пересыщенные растворы неустойчивы и при любом воздействии (например, встряхивании) переходят в насыщенные растворы, а избыток растворенного вещества выпадает в осадок. Растворы, концентрация которых меньше, чем насыщенных, называют ненасыщенными.

Растворимость вещества зависит от его природы и природы растворителя, а также от температуры и давления. Растворенные вещества могут быть жидкими, твердыми или газообразными.

Рассмотрим влияние Т и Р на растворимость различных веществ в жидких растворителях:

1) Газ в жидкости: растворимость газа в жидкости увеличивается с увеличением давления и уменьшается с увеличением температуры.

2) Жидкость в жидкости: растворимость жидкости в жидкости увеличивается с увеличением температуры, давление практически не влияет на растворимость.

3) Твердое в жидком: почти всегда растворимость увеличивается с увеличением температуры, давление не влияет.

При растворении веществ в различных растворителях придерживаются правила: подобное растворяется в подобном, т.е. полярные соединения растворяются в полярных растворителях, а неполярные вещества – в неполярных растворителях. Мерой полярности растворителя служит его диэлектрическая проницаемость (e). Чем больше полярность растворителя, тем больше значение его диэлектрической проницаемости.

Существует несколько способов выражения концентрации растворов:

1)

2)

3)

4)

5)

6)

Многие свойства растворов зависят от их концентрации. Свойства растворов, которые зависят от концентрации раствора, называют коллигативными. Рассмотрим некоторые из них:

Ø Давление пара растворов.

Возьмем некоторую жидкость (например, чистый растворитель) и поместим ее в закрытый сосуд. Жидкость в сосуде будет испаряться; в начальный период, когда концентрация пара мала, идет, в основном, процесс испарения. Со временем концентрация пара увеличивается, в системе начинает протекать процесс, обратный процессу испарения – конденсация. Постепенно скорость конденсации увеличивается, а испарения – уменьшается. В результате наступает момент, когда скорость испарения будет равна скорости конденсации, наступает равновесие в системе «жидкость «пар».

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление, которое оказывает насыщенный пар на жидкость, называют давлением насыщенного пара.

При постоянной температуре давление насыщенного пара над жидкостью есть величина постоянная. Опыт показывает, что, если в жидкости растворить какое-либо вещество, то давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Таким образом: давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре.

где Р₀ – давление насыщенного пара над чистым растворителем; Р – давление насыщенного пара растворителя над раствором; x₂ – мольная доля растворенного вещества.

Ø Температуры замерзания и кипения растворов.

Чистые индивидуальные вещества характеризуются строго определенными температурами переходов из одного агрегатного состояния в другое, т.е. температурами кипения и плавления. Например, вода при атмосферном давлении замерзает при 0⁰С, а кипит при 100⁰С.

Иначе дело обстоит с растворами. Присутствие растворенного вещества повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. Так, например, если в воде растворить соль, то замерзать раствор будет ниже 0⁰С, а закипать выше 100⁰С.

Таким образом: повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества

К_Э и К_З зависят от природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества.

Ø Явление осмоса.

Возьмем концентрированный раствор какого-либо вещества (например, сахара), поместим его в цилиндр; сверху осторожно нальем более разбавленный раствор сахара. В результате того, что в растворе частицы растворителя и растворенного вещества находятся в беспорядочном движении и равномерно распределены по всему объему, в цилиндре возникнет направленное движение частиц сахара из концентрированного раствора в разбавленный раствор, а воды – из разбавленного в концентрированный. Каждое вещество переносится туда, где его концентрация меньше. Такой процесс называется диффузией. В результате диффузии концентрация веществ в цилиндре выравнивается.

Теперь возьмем раствор какого-либо вещества и чистый растворитель, а между ними поставить полупроницаемую перегородку, через которую может проходить только растворитель, а растворенное вещество – нет. Мы будем наблюдать явление перехода растворителя в раствор, объем раствора будет постепенно увеличиваться. Явление самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор с большей концентрацией называют осмосом. Количественной характеристикой осмоса является осмотическое давление. Осмотическое давление – это мера силы, с которой растворитель стремиться перейти через перегородку в раствор. Осмотическое давление численно равно тому минимальному давлению, которое надо приложить к раствору, чтобы прекратить осмос. Осмотическое давление зависит от концентрации раствора и его температуры, но не зависит ни от природы растворителя, ни от природы растворенного

p - осмотическое давление; С – молярная концентрация раствора; R – газовая постоянная; Т – температура.

Явление осмоса играет огромную роль в жизни животных, растений и человека. С этим явление связано питание клеток, поднятие воды по стеблю растений. На явлении осмоса построен один из наиболее экономичных способов опреснения воды.

Все растворы в зависимости от природы растворенного вещества подразделяются на растворы электролитов и растворы неэлектролитов.

Электролитами называют такие вещества, растворы которых способны проводить электрический ток. Растворы неэлектролитов электрический ток не проводят. К электролитам относят водные растворы солей, кислот и оснований.

Все особенности растворов электролитов связаны с их диссоциацией в растворе на ионы.

Изотонический коэффициент учитывает фактическое число частиц в растворе, увеличенное за счет полной или частичной диссоциации электролита.

Для электролитов изотонический коэффициент i > 1.

Рассмотрим процесс диссоциации электролитов:

a)

b)

c)

Степень ионизации a зависит от природы растворителя. Чем более полярна молекула растворителя, тем выше степень диссоциации растворенного вещества.

Степень диссоциации зависит также от природы растворенного вещества, температуры и концентрации раствора. Известно, что степень диссоциации увеличивается с разбавлением раствора, т.е. чем меньше концентрация раствора, тем больше степень диссоциации растворенного вещества.

По степени диссоциации электролиты подразделяются на:

1) Сильные электролиты (a > 30 %) – почти все соли, а также кислоты: азотная HNO₃, серная H₂SO₄, хлорная HClO₄, соляная HCl, бромоводородная HBr, иодоводородная HJ; гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов – NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂.

2) Средние электролиты (a = 3 – 30 %)

3) Слабые электролиты (a< 3 %) – большинство органических кислот (уксусная, щавелевая и т.д.), а также кислоты: угольная H₂CO₃, сероводородная H₂S, синильная HCN, кремневая H₂SiO₃, азотистая HNO₂, фосфорная H₃PO₄; гидроксид аммония NH₄OH.

Константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем выше константа диссоциации, тем легче электролит распадается на ионы, т.е. подвергается диссоциации.

где К – константа диссоциации, a - степень диссоциации, С – концентрация раствора электролита. Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно дает возможность вычислить степень диссоциации электролита при различных концентрациях, если известна его константа диссоциации.

Если электролит очень слабый, то a< < 1, тогда 1-a» 1, следовательно, К @ a²С или a @ .

Это уравнение наглядно показывает, что при разбавлении раствора степень диссоциации возрастает.

Растворы сильных электролитов. В водных растворах сильные электролиты полностью диссоциируют. Для них степень диссоциации равна 1 (или 100%). Число ионов в растворах сильных электролитов больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И, если концентрация раствора сильного электролита достаточно большая, т.е. раствор не сильно разбавлен, то между ионами существует значительное взаимодействие. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением и отталкиванием.

где а – активность иона, С – его концентрация, f – коэффициент активности.

Коэффициент активности f учитывает взаимодействие ионов. Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. Обычно f < 1, но с разбавлением раствора он стремиться к единице. В сильно разбавленных растворах f = 1 и а = С.

Коэффициент активности зависит от природы иона, а точнее, определяется его зарядом и ионной силой раствора I.

где f – коэффициент активности, z - заряд иона, I – ионная сила раствора.

Перепишем это уравнение следующим образом:

Произведение [H⁺][OH^-] = К_W называют ионным произведением воды. При 25⁰С произведение воды есть величина постоянная: К_W = [H⁺][OH^-] = 10^-14.

В воде [H⁺] = [OH^-] = = 10^-7.

Концентрация ионов водорода в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды. Более удобно в этом случае использовать так называемый водородный показатель рН. Водородным показателем называют отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода в растворе: .

Для воды рН = рОН = 7. Это нейтральная среда.

Если к воде прибавить кислоту, то концентрация ионов водорода увеличиться [H⁺] > 10^-7, рН < 7. Это кислая среда.

Если к воде добавить щелочь, то концентрация ионов водорода уменьшиться [H⁺] < 10^-7, рН > 7. Это щелочная среда.

Реакции, протекающие в водных растворах электролитов. В водных растворах электролитов протекают реакции двух типов: реакции ионного обмена и окислительно-восстановительные реакции.

Реакции ионного обмена протекает лишь в том случае, если образуется:

1. малорастворимый осадок;

2. выделяется газ;

3. малодиссоциирующее вещество;

4. прочный комплекс.

Если из содержащихся в растворе ионов не образуется ни слабодиссоциирующего, ни труднорастворимого, ни газообразного вещества, то при сливании растворов электролитов реакция не происходит.

К реакциям ионного обмена относят реакции нейтрализации, гидролиза солей, осадительные реакции, реакции комплексообразования.

Рассмотрим каждый вид реакций подробнее.

1. Реакции нейтрализации. В основе реакции нейтрализации лежит процесс взаимодействия ионов водорода Н₃О⁺ и гидроксид-ионов ОН^- с образованием молекул воды Н₂О: Н₃О⁺ + ОН^- «2 Н₂О или Н⁺ + ОН^- «Н₂О.

2.

В результате этой реакции образуется осадок. Осаждение веществ является одной из основных операций в качественном и количественном анализе.

ПР характеризует растворимость трудно растворимого соединения при данной температуре, т.е. характеризует гетерогенное равновесие «осадок «раствор». Чем меньше ПР, тем меньше растворимость соединения.

Если ПР = [Ag⁺][Cl^-], то система «осадок «раствор» находится в состоянии равновесия; если ПР < [Ag⁺][Cl^-], то выпадает осадок; если ПР > [Ag⁺][Cl^-], то происходит растворение осадка.

При введении в раствор одноименных ионов (Ag⁺ или Cl^-) растворимость осадка уменьшается. Равновесие смещается влево (). При введении посторонних электролитов или веществ, способных образовывать комплексы с ионами малорастворимого соединения, растворимость последнего увеличивается. Равновесие смещается вправо (®).

3. Гидролиз солей. Гидролизом называют взаимодействие солей с водой, в результате чего образуется слабый электролит. Гидролизу подвергаются соли, которые образованы:

1) Слабыми основаниями и сильной кислотой;

2) Сильными основаниями и слабой кислотой;

3) Слабыми основаниями и слабой кислотой.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой.

В зависимости от того, каким основанием и какой кислотой образована соль, различают три типа гидролиза.

Первый тип: гидролиз соли по катаиону. Этому типу гидролиза подвергаются соли, которые образованы слабым основанием и сильной кислотой. Например, NH₄Cl, CuSO₄, FeCl₂, FeCl₃, AlCl₃ и т.д.

Гидролиз солей – это обратимые реакции, потому их можно характеризовать константой равновесия:

Если соль подвергается гидролизу по катиону, то ее водный раствор имеет рН < 7, так как в результате гидролиза происходит накопление ионов водорода Н⁺.

Чем слабее основание, которым образована соль, тем в большей степени эта соль подвергается гидролизу, т.е. тем больше константа гидролиза.

Второй тип: гидролиз по аниону. Этому типу гидролиза подвергаются соли, которые образованы сильным основанием и слабой кислотой. Например, Na₃PO₄, K₂SO₃, K₃AsO₄, KNO₂ и т.д.

I ступень:

II ступень:

Третий тип: гидролиз соли по катиону и аниону. Этому виду гидролиза подвергаются соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Например, NH₄CN, ZnS, CuCO₃ и т.д.

При гидролизе солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, рН раствора будет находиться вблизи нейтральности, т.е. рН» 7.

Гидролиз солей многоосновных кислот и многокислотных оснований протекает ступенчато. Но до конца гидролиз таких солей не доходит, так как накопление в растворе ионов ОН^- (или Н⁺) препятствует образованию соответствующего слабого электролита. Поэтому гидролиз таких солей идет только по первой, иногда по второй, ступени.

I ступень:

Далее гидролиз не протекает, т.к. в растворе накапливаются ионы водорода Н⁺, которые препятствуют образованию Al(OH)₃.

где h_г – степень гидролиза, n – число молей молей вещества, которое подверглось гидролизу; n₀ – общее число молей вещества в растворе.

Степень гидролиза зависит от природы соли (h_г зависит от К_г), ее концентрации и температуры. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза (К_г). Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Гидролиз всегда протекает с поглощением тепла, т.е. это эндотермический процесс; поэтому с увеличением температуры степень гидролиза увеличивается.

Окислительно-восстановительные реакции. Ионные реакции в растворах можно разделить на два типа. Реакции первого типа, примеры которых были рассмотрены, не связаны с изменением степени окисления элементов, и представляют собой ионно-обменное взаимодействие. Ко второму типу относятся реакции, в ходе которых изменяются степени окисления некоторых элементов, что обусловлено передачей электронов от одного иона к другому.

Реакции, в результате которых происходит изменение степени окисления элементов, называют окислительно-восстановительными. Под степенью окисления элемента подразумевают число электронов, смещенных от одного атома данного элемента в соединении к другому атому другого элемента в зависимости от их электроотрицательности.

Степень окисления может быть положительной, отрицательной и нулевой. В простых веществах степень окисления элемента всегда равна нулю. Например, Br₂⁰, S⁰ и т.д.

Если элемент в соединении отдает электроны, то он имеет положительную степень окисления; если принимает, то отрицательную. Иными словами, элемент с большей электроотрицательностью имеет в соединении отрицательную степень окисления, с меньшей электроотрицательностью – положительную степень окисления. Например,

Процесс отдачи электронов называется окислением. Он сопровождается повышением степени окисления элемента. Вещество, в состав которого входит элемент, отдающий электроны, называют восстановителем. Типичными восстановителями являются металлы – элементы 1 и 2 групп главных подгрупп.

Процесс приема электронов называется восстановлением, он сопровождается понижением степени окисления. Вещества, которые принимают электроны, называются окислителями. Типичными окислителями являются элементы в группах 5, 6, 7 главных подгрупп.

Таким образом, любая ОВР состоит из полуреакций:

Zn⁰ – 2e ® Zn²⁺ окисление, восстановитель

2Н⁺ + 2е ® Н₂⁰ восстановление, окислитель

Причем число электронов, отдаваемых молекулами восстановителя, равно числу электронов, присоединяемых молекулами окислителя.

ОВР подразделяют на три группы:

1. межмолекулярные ОВР – атомы элементов окислителя и восстановителя находятся в составе разных молекул. Например,

2.

3.

Обычно уравнения ОВР носят достаточно сложный характер, расстановка коэффициентов в них часто представляет довольно трудную задачу. Для определения коэффициентов и составления ОВР существует два метода:

1. метод электронного баланса;

2. метод электронно-ионного баланса (или метод полуреакций).

1) Составляют схему реакции, например:

2) Определяют атомы элементов, которые изменяют свою степень окисления (это Cr и Br).

3)
Отмечают окислитель и восстановитель. Записывают полуреакции процессов окисления и восстановления:

4) определяют число отданных и присоединенных электронов.

5) определяют коэффициенты перед окислителем и восстановителем, исходя из того, что число присоединенных электронов должно быть равно числу отданных электронов.

6)

7)

Коэффициенты перед другими молекулами определяют обычным путем: сначала уравнивают металлы, затем кислотные остатки, потом уравнивают число атомов водорода и, наконец, подсчитывают атомы кислорода. Если уравнение составлено правильно и коэффициенты подобраны верно, то число атомов кислорода в левой части уравнения и в правой одинаковое.

Метод электронного баланса более оправдано применять для реакций, протекающих в газовой фазе и в твердых телах. Для ОВР, протекающих в водных растворах, предпочтительнее использовать электронно-ионный метод.

Электронно-ионный метод. Этот метод отличается от электронного баланса тем, что в нем оперируют частицами, которые реально существуют в растворах; а так же в этом методе учитывают влияние среды на протекание реакции. ОВР могут протекать в различных средах: в кислой (избыток Н⁺ - ионов), в щелочной (избыток ОН^- - ионов), в нейтральной (Н₂О). В зависимости от среды может изменяться характер протекания одной и той же реакции. Среда влияет на изменение степени окисления атомов, т.е. на окислительную и восстановительную способность веществ.

Методу полуреакций следует отдать предпочтение еще и потому, что при его использовании не обязательно знать все продукты реакции, они появляются в уравнении при его выводе.

При составлении уравнений ОВР этим методом следует помнить(!), что малорастворимые вещества (оксиды, гидроксиды и т.д.), слабые электролиты (Н₂S, Н₂О и т.п.), газы в полуреакциях электронно-ионного баланса пишутся в молекулярной форме. Необходимо помнить и следующее правило: в зависимости от среды протекания реакции для составления уравнения и подбора коэффициентов используют строго определенный набор частиц.

Последовательность составления уравнения этим методом можно представить следующим образом:

1) составляют схему реакции с указанием исходных веществ и образующихся веществ, отмечают элементы, которые изменяют степень окисления.

2) Составляют схемы полуреакций с указанием исходных и образующихся реально в условиях реакции ионов или молекул.

3) Уравнивают число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций.

4) Уравнивают суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции, прибавив к левой или правой части необходимое число электронов.

5) Подбирают коэффициенты для полуреакций, так чтобы число электронов отдаваемых и принимаемых было одинаковым.

6) Складывают уравнения полуреакций с учетом найденных коэффициентов.

7) Расставляют коэффициенты в молекулярное уравнение реакции.

Рассмотрим примеры:

a)

b) реакции, протекающие в нейтральной среде:

c)