Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Окислення поверхні кремнію при кімнатній температурі.






Відомо, що після травлення кристалу кремнію у стандартному травнику, що вміщує фтор, та експозициції на повітрі, його поверхня виявляється вкритою тонкою (1-3 нм) плівкою аморфного оксиду кремнію. Окислення кремнієвої поверхні при кімнатній температурі на повітрі включає кілька стадій та потребує участі в цьому процесі води та кисню одночасно.

Початкова стадія взаємодії поверхні кремнію з повітрям характерізується формуванням Si-ОH та Si-О зв‘язків за рахунок насичення обірваних кремнієвих зв‘язків та при заміщенні зв‘язків Si-H. Першу стадію розглядають як створення обірваних зв‘язків º Si· за рахунок взаємодії Si-H з аніон-радікалом О (переважно) або радікалом ОН· (менш ймовірно). Утворені таким чином та існуючі після виготовлення обірвані кремнієві зв‘язки у водному розчині взаємодіють з аніонами гідроксилу ОН-. У вологій атмосфері відбувається дисоціативна адсорбція молекул води на обірваних кремнієвих зв‘язках з утворенням Si-OH та Si-H зв‘язків. В обох випадках утворються поверхневі Si-OH і далі реалізується механізм окислення “задніх зв‘язків” кремнію і формування комплексів SiуO3-у-SiH, у = 0÷ 2.

Механізм окислення зв’язків Si-Si (табличне значення енергії яких дорівнює 74, 4 ккал/моль) реалізується у випадку, коли енергія зв‘язків Si-Si стає меншою енергії зв’язків Si-H (72, 1 ккал/моль), що може статися при створенні зв‘язків Si-ОH або Si-О. В кремній-кисневих комплексах електронна густина зміщується від атома Si в бік більш електронегативного атому О, в результаті чого енергія зв’язків Si-Sі зменшується, і процес окислення відбувається за участю “задніх” зв’язків Si-Sі. Якщо сусідній атом кремнію зв’язаний з воднем, подальше окислення саме “задніх” суміжних зв’язків Si-Sі обумовлюється тим, що в результаті описаних вище перетворень їх енергія виявляється меншою ніж Si-H. Таким чином, окислення відбувається через стадію формування комплексів O3-SiН.

Цей механізм окислення добре простежується в спектрах ІЧ поглинання (рис 4.2, а). Видно, що інтенсивності смуг в області 2090-2140 см-1, обумовлених коливними модами зв‘язків Si-H х, х = 1÷ 3, зменшуються з часом експозиції у повітрі, в той час як інтенсивність смуги Si-O зв‘язків зростає. Слід відмітити, що на початковій стадії окислення інтенсивність смуг при 2250 см-1, обумовлених зв’язками Si-H в конфігурації O3-SiН зростає, що свідчить про окислення так званих “задніх” кремнієвих зв’язків. Інтенсивність смуги в області 2200 см-1, що приписують модам зв‘язків Si-H в атомних комплексах SiO2-SiH, при цьому є малою. Виділити смугу коливань Si-H в комплексі Si2O-SiH (її положення за літературними даними 2150-2160 см-1) не можливо з причини її близького розташування відносно смуги зв‘язків Si-H3 (2140-2145 см-1). Однак, збільшення поглинання в усій області 2150-2160 см-1 не спостерігається. Це свідчить, що комплекси SiO2-SiH та Si2O-SiH є лише проміжними при формуванні поверхневих груп O3-SiН.

Отже, особливості еволюції ІЧ спектрів наших зразків при перебуванні на повітрі узгоджуються з двома механізмами окислення поверхні ПК: це заміщення поверхневих зв‘язків Si-H більш стабільними зв‘язками Si-О, а також окислення зв’язків Si-Si, і формування комплексів O3-SiН, що реалізуються також і для поверхні монокристалічного кремнію.

 

Рис 4.2. Спектри ІЧ поглинання зразків ПК, що зберігалися на повітрі при кімнатній температурі 6 (1), 90 (2) 160 (3) та 360 (4) діб.

 

В роботі [2] пропонується інша - промотуюча роль молекул Н2О для окислення поверхні кремнію в газовій фазі О2. Справа в тому, що окислення поверхні кремнію в О2 протікає не по радікальному механізму. Основна маса обірваних зв’язків кремнію не бере участі в початковій стадії хемосорбції кисню. При довготривалій витримці зразків в кисневій атмосфері спостерігається утворення окисних фаз SiOх, причому вільні радикали залишаються “похованими” під шаром окислу. Висока стабільність радикалів Si• підтверджує висновок про перевертання частини орбіталей неспареного електрона Si• всередину твердого тіла. Промотуюча роль домішок води у вихідному кисні, можливо, пояснюється утворенням координаційних зв’язків Н2О з атомами Si, що стимулює переорієнтацію обірваних зв’язків.

Швидкість початкової стадії окислення та подальшого формування оксиду залежить від властивостей кремнієвої пластини, а саме від якості пасивації поверхні, що визначається мікронерівностями поверхні. Початкова стадія окислення відбувається на дефектних місцях, наприклад, атомах сходинок кристалографічних площин, де Н-пасивація не є ідеальною і присутні обірвані кремнієві зв‘язки або зв‘язки Si-H, що характеризуються меншою енергією зв‘язку. Шорсткість повехні визначається способом хімічної обробки кремнію.

Швидкість окислення залежить також від кристалографічної орієнтації поверхні пластини і є мінімальною для Si(111) [38], що ідеально пасивована моногідридами Si-H, орієнтованими нормально до поверхні. Слід відмітити, що на початковому етапі окислення кількість дефектів типу обірваних кремнієвих зв‘язків зростає. В ході подальшого формування оксиду їх концентрація знижується.

Особливості процесу окислення пористого кремнію пов‘язані з його морфологією та станом поверхні, утвореної в процесі електрохімічного травлення. Було виявлено, що швидкість окислення та вміст субокислів залежать від типу та рівня легування пластини, на якій сформований ПК. Така залежність обумовлюється різною морфологією шарів ПК, а саме, різними долями площин певної орієнтації внутрішньої поверхні зразків ПК. Виявлено також значно нижчу концентрацію дефектів на поверхні пористого кремнію, що підлягала електрохімічному травленню, в порівнянні з хімічно обробленою в розчинах HF поверхнею кремнію [3].

В літературі сигнал в області 1000-1300 см-1, інтерпретується як суперпозиція двох або більше складових, наприклад в ІЧ-спектрах тонких плівок аморфного оксиду кремнію та ПК можуть проявлятися LО та TO моди коливань. Причому LО-TO розщеплення тим менше чим більш невпорядкованим є оксид кремнію. Значний вклад LО та TO компонент та невеликий перерозподіл інтенсивностей компонент при зміні поляризації або кута падіння світла (на відміну від аморфного оксиду кремнію) спостерігається в s-поляризованому та p-поляризованому спектрах поглинання ПК. Це пов’язано з тим, що поверхня наночастинок, на якій формується оксид не має визначеної орієнтації відносно площини поверхні зразка.

Рис 4.3. Порівнянні смуг поглинання зв’язків Si-О-Si в нормованих спектрах зразків ПК, що зберігалися на повітрі у природних умовах 360 діб та аморфного SiO2.

Підбиваючи підсумки досліджень складу верхнього шару зразків ПК, експонованих в атмосферному оточенні, зауважимо, що склад речовини ПК неоднорідний по товщині зразка. У приповерхньому тонкому шарі досить велика кількість вуглецю, а для зразків, що не оброблялися в HF водню та гідридних груп. Глибше знаходиться область з високою концентрацією кисню.


Поделиться с друзьями:

mylektsii.su - Мои Лекции - 2015-2024 год. (0.006 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал