Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Химизм процесса
В основе химизма риформинга лежат несколько типов реакций: а) ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов; б) дегидроизомеризация алкилциклопентанов; в) дегидрирование алкилциклогексанов; г) изомеризация н-алканов в изоалканы; д) гидрокрекинг. Реализация перечисленных реакций приводит к повышению октанового числа бензина. Благодаря особенностям катализатора и других факторов, скорость процесса риформинга значительно выше, чем в каталитическом крекинге. 10.1.2.Реакции алканов. Они подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Изомеризация протекает по известному карб-катионному механизму. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода. Дегидроциклизация – это одна из важнейших реакций риформинга, которая протекает по схеме: СnH2n + 2 4H2 + R. (10.1)
Эта реакция сильно эндотермическая (Q = – 250 кДж/моль), и поэтому константа равновесия растет с увеличением температуры. Так как процесс идет с увеличением объема, то повышение давления, наоборот, сдвигает равновесие влево. На практике же во избежание закоксовывания катализатора процесс ведут при повышенном давлении водорода. При этом, например, при температуре 500 оС конверсия н-гептана в толуол равна 95 %. Возможные пути реализации механизма ароматизации алканов следующие.
1. Дегидрирование на Pt до триена с последующей циклизацией его на Pt или Al 2 O 3: С – С – С – С – С – С С = С – С = С – С = С. (10.2) – 3Н2 – Н2
2. С 5-циклизация на Pt через циклический переходный комплекс:
СН2 Н2С СН – СН3 Н + Н2С СН2 + Н + H2. (10.3) – 4Pt Pt Pt Pt Pt
3. Дегидрирование алканов в алкены на Pt с последующей циклизацией алкенов на Al 2 O 3:
СН2 СН2 НС СН2 Н2С СН2 + Н+. (10.4) Н+ СН3 – НС СН2 СН3 – НС СН2
/////////// ///////////// / А - А - Получаемые пятичленные циклы далее на кислотных центрах изомеризуются в шестичленные, а затем дегидрируются на Pt в арены. Данные исследований показывают, что ароматизация идет по всем перечисленным направлениям. Если исходный алкан имеет меньше шести атомов углерода в основной цепи, то он сначала изомеризуется с удлинением главной цепи. Если алкан содержит 10 и более атомов углерода, то образуются арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными заместителями могут замыкать дополнительные циклы:
При дегидроциклизации алканов образуются бензол и нафталин, а также их гомологи с максимальным содержанием именно метильных заместителей в ядре, которое допускает строение исходного алкана. Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:
СН(СН3)3 + СН3СН3; Н2 СН3 (СН2)4СН3 (10.6) 2СН3СН2СН3.
Реакция протекает по стадиям:
Ме К К К Алкан Алкен Вторичный Третичный Изоалкан и дегидри- прото- карбкатион изоме- карбкатион -рас- карбкатион рование ниро- ризация пад меньшей рование массы Ме К Изоалкен и алкен Изоалкен и алкен меньшей массы гидрирование меньшей массы – Н+
где К – металлический активный центр; Ме – кислотный активный центр.
10.1.3. Реакции циклоалканов. Циклоалканы также подвергаются изомеризации, ароматизации и гидрокрекингу: СН3. (10.7)
Равновесие почти нацело сдвинуто вправо, но частично шестичленные циклы превращаются в арены, причем равновесие смещено к аренам: СН3. (10.8) –3Н2.
Избирательность превращения циклогексана в бензол или метилциклопентан определяется соотношением скоростей реакций и активности компонентов бифункционального катализатора. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана в алкилбензолы выше чем циклогексана. Гемциклогексан дегидрируется по следующей схеме: СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 Н2 +СН4. (10.9) 2 – 3Н2 Н3С Бициклогексаны дегидрируются также легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные. Гидрокрекинг цикланов происходит в незначительной степени по схеме, аналогичной для алканов. Поскольку дегидрирование циклоалканов в арены существенно выше скоростей других реакций, то селективность превращения циклоалканов в арены приближается к 100 %. Гомологи циклопентана при риформинге ведут себя таким образом: 1) изомеризация по заместителю 2) изомеризация с последующей дегидроароматизацией
Выход бензола по последней реакции возрастает с повышением температуры и понижением давления (например, при температуре 500 оС со снижением давления с 3, 6МПа до 1, 5МПа он возрастает с 45 до 90 %); 3) раскрытие кольца (гидроформинг) СН3(СН2)4СН3; (10.12) + Н2 СН3 СН3 – СН(СН3) – (СН2)2 – СН3; (10.13) СН3 – СН2 – СН(СН3) – СН2 – СН3. (10.14)
На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине при соотношении продуктов реакций (10.12), (10.13) и (10.14) как 2, 4: 2, 1: 1 соответственно. В процессе эксплуатации активность платины постепенно падает вследствие дезактивации, и гидрогенолиз далее идет уже на кислотных центрах по карбкатионному механизму:
СН3 + СН3 СН3 + Н+А- СН3 + А- СН3 + Н+А- + Н2 М (10.15) С6Н14. В результате гидрогенолиза метилциклопентана основным продуктом этого процесса является н-гексан. 10.1.4. Реакции аренов. Незамещенные арены устойчивы. Метилзамещенные арены подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителя (реакции (9.26) и (9.27)). Алкиларены с тремя и более атомами углерода в заместителях деалкилируются на кислотных центрах, аналогично процессу каталитического крекинга с последующим гидрированием полученного алкена на металлической составляющей бифункционального катализатора. Но в отличие от каткрекинга в процессе риформинга могут деалкилироваться и метилзамещенные арены с образованием бензола и метана.
|