Примесная проводимость полупроводников.

Этот вид проводимости возникает, если некоторые атомы данного полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атомами, валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов. В данном случае один из валентных электронов окажется избыточным и легко может перемещаться в объёме кристалла. В отличие от рассмотренного ранее случая собственной проводимости в полупроводниках, образование свободного электрона не будет сопровождаться нарушением ковалентных связей, т. е. образованием «дырки». Хотя в окрестности атома примеси возникает избыточный положительный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться не сможет. Благодаря этому заряду, атом примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом будет непрочной и легко нарушается вновь за счёт тепловых колебаний решётки. Таким образом, в полупроводнике с примесью имеется только один вид носителей тока – электроны. Соответственно такой полупроводник будет обладать электронным типом проводимости, являясь полупроводником n-типа (от слова negativ — отрицательный). Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами. Примеси искажают поле решётки, что в свою очередь будет приводить к возникновению на энергетической схеме, так называемых локальных уровней, расположенных в запрещенной зоне кристалла. Любой уровень валентной зоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любом месте кристалла. Энергию, соответствующую локальному уровню, электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появление этого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализован вблизи атома примеси. Если донорные уровни расположены недалеко от потолка валентной зоны, они не могут существенно повлиять на электрические свойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дна зоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещённой зоны, В этом случае энергия теплового движения даже при обычных температурах оказывается достаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зону проводимости. Этому процессу соответствует отщепление валентного электрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примеси соответствует переход электрона из зоны проводимости на один из донорных уровней. Уровень Ферми в полупроводнике n-типа лежит между донорными уровнями и дном зоны проводимости, при невысоких температурах — приблизительно посредине между ними. Если же валентных электронов соответствующих атомов кристалла окажется недостаточно для образования связей со всеми соседями, то одна из связей окажется неукомплектованной и будет представлять собой место, способное захватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних пар возникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примеси возникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом и не сможет стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике, валентные возможности атомов кристаллической решётки которого недостаточны, будут возникать носители тока только одного вида – «дырки». Проводимость в этом случае будет являться дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежит к p-типу (от слова positiv — положительный). Примеси, вызывающие возникновение «дырок», называются акцепторными. На схеме уровней, акцептору будет соответствовать локальный уровень, расположенный в запретной зоне недалеко от её дна. Образованию «дырки» отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из ковалентных связей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электрона и «дырки». Уровень Ферми в полупроводнике р-типа лежит между потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысоких температурах – приблизительно посредине между ними. С повышением температуры концентрация примесных носителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни. Вместе с тем по мере роста температуры всё в большей степени начинает сказываться собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, при высоких температурах проводимость полупроводника будет складываться из примесной и собственной проводимости. При низких температурах преобладает примесная, а при высоких – собственная проводимость.

7.3. Обоснование полупроводниковых свойств молекул линейных сопряжённых систем с позиций метода Хюккеля.

К органическим полупроводникам относят твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронный или дырочный тип проводимости. Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересных веществ. Общей отличительной чертой линейных сопряжёных систем является наличие у них чередующихся двойных и одинарных углерод – углеродных связей. Двойная углерод – углеродная связь образуется, когда две из трёх - орбиталей атома углерода объединяются с -орбиталью атома водорода, формируя три - гибридизованных орбитали. Последние располагаются в одной плоскости под углом 120⁰ по отношению друг к другу, образуя три молекулярные - орбитали с соседними атомами, в том числе одну из них – с атомом углерода. Третья - орбиталь углерода направлена перпендикулярно (ортогонально) по отношению к гибридизованным орбиталям. Последняя перекрывается с соседними - орбиталями соседних атомов углерода, в результате чего образуется общая - электронная система. Эти обобществлённые электроны формируют энергетическую зону и могут перемещаться вдоль цепочки подобно электронам валентной зоны в полупроводниках. При этом происходит расщепление уровней энергии и образование связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей, простирающихся на всю полимерную цепь. Более низкая в энергетическом отношении - орбиталь (связывающая) является валентной зоной, а более высокая в энергетическом отношении - орбиталь (разрыхляющая) – зоной проводимости. Зоны - и - состояний разделены запрещенной зоной. В сопряжённых органических молекулах ширина запрещённой зоны между - и - зонами, составляет, как правило, 1–3 эВ. Наличие такой энергетической щели и обеспечивает полимеру его полупроводящие свойства. Именно к такого рода полупроводниковым органическим материалам в последнее время проявляется повышенный интерес исследователей в связи с перспективой их применения в микро-, нано-, и оптоэлектронике, при разработке фотовольтаических ячеек, светоизлучающих диодов и сенсорных устройств. В рассматриваемых устройствах органические материалы применяются в виде тонких молекулярных плёнок. Плёнки толщиной от десятков до сотен нанометров осаждаются либо из раствора, либо путём термического напыления в вакууме и, как правило, имеют кластерную или аморфную структуру. Для сопряжённых органических плёнок характерны полупроводниковые фото- и электрофизические характеристики. Температурная зависимость проводимости имеет активационный характер, указывающий на наличие энергетического активационного барьера. Спектральные характеристики фотопроводимости находятся в соответствии с характеристиками оптического поглощения, край которого расположен в оптическом спектральном диапазоне 1, 5 – 3, 0 эВ и соответствует возбуждению электронных переходов. В контакте с металлами образуется интерфейсный барьер, подобный барьеру Шоттки, а при контакте с полупроводниками формируются гетеропереходы, характеризуемые вольт – амперными характеристиками диодного типа и выраженным барьерным фотовольтаическим эффектом. Большинство органических молекулярных плёнок имеют проводимость р-типа, т.е. перенос тока осуществляется дырками в - электронной зоне полупроводника. Действительно, общие решения векового детерминанта, предложенные Коулсоном:

и их детальный анализ, несмотря на грубость приближения, позволяют сделать определённые выводы относительно возможности получения органических соединений с высокой проводимостью. Так, у сопряжённого полиена можно ожидать появления «дырочного» или р-типа проводимости при условии, если энергетическая щель между заполненными и незаполненными молекулярными орбиталями будет близка к нулю. Из приведенных выше выражений следует, что для чётного полиена при различие в энергиях между высшей занятой молекулярной орбиталью и низшей свободной молекулярной орбиталью будет стремиться к нулю. Для нечётного полиена, для которого значение будет чётным числом, всегда возможна величина целого числа . При этом среди получаемых значений, будет присутствовать величина , т.е. для любого нечётного полиена существует один несвязывающий уровень. Действительно, из анализа формул полученных Ч. Коулсоном следует, что у чётных полиенов имеется связывающих молекулярных орбиталей, полностью заполненных парами электронов, разрыхляющие молекулярные орбитали, число их также – свободные. У нечётных полиенов имеется (все они заполнены парами электронов) и столько же разрыхляющих орбиталей (все они свободны), но имеется также одна несвязывающая молекулярная орбиталь, заполненная одним электроном. По этой причине чётные полиены являются обычными молекулами, в то время как нечётные полиены представляют собой радикалы. По мере увеличения числа углеродных атомов расстояние между соседними уровнями сближается, уменьшается и расстояние между высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярными орбиталями. Это сказывается в свою очередь на свойствах соединений. Во-первых, энергия электронного перехода уменьшается и спектр поглощения согласно правилу частот Бора:

смещается в сторону более низких частот (более длинных волн). Это становится очевидным из дальнейших выкладок. Действительно, учитывая, что:

будем иметь:

следовательно:

Учитывая также, что:

после подстановки:

будем иметь соответственно:

по-этой причине линейные полиены после приобретают окраску. Во-вторых, у полиенов с высоким числом атомов, уровни становятся настолько близкими, что «зазор» между ВЗМО и НСМО становится очень незначительным. Такая система уровней напоминает систему энергетических уровней в полупроводниках.

Рис. 34. Сводная диаграмма энергетических уровней ВЗМО и НСМО.

На основании метода Хюккеля, можно предположить, что когда молекула полиена станет бесконечно длинной, то разность энергий высшего занятого и низшего свободного уровней будет стремиться к нулю, что хорошо видно из детального анализа формулы:

Так, если предположить такую гипотетическую молекулу, у которой длина цепи будет стремиться к бесконечности, т.е. если , тогда очевидно при такой длине цепи сопряжения должен наступить такой момент, когда . Поскольку , тогда очевидно уравнение вида:

будет справедливым при условии, если:

в противном случае:

и выражение для орбитальных энергий будет сводиться к виду:

имеем таким образом систему энергетических уровней вида:

Рис. 35. Сводная диаграмма энергетических уровней линейных полиенов.

Однако, несмотря на то, что в рамках данного метода уровни ВЗМО и НСМО при бесконечной длине цепи сопряжения () должны слиться, экспериментальные данные этого не подтверждают. Напротив, с ростом длины цепи длина волны полосы поглощения приближается к некоторой постоянной величине .

Экспериментально полученные данные находят своё подтверждение в рамках более строгой теории, которая предсказывает существование конечной разности энергий (энергетической щели) высшего занятого и низшего свободного уровней.

Действительно, из диаграммы энергетических уровней становится очевидным, что разность между орбитальными энергиями высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярными орбиталями (величина запрещённой зоны) понижается с увеличением длины цепи сопряжения. Таким образом, в рамках данного приближения нам удалось не только объяснить строение и свойства, но также и причины возникновения полупроводниковых свойств в молекулах линейных сопряжённых систем.