Состав и свойства минералов.

Таблица. Минеральный состав портландцементного клинкера

Примечание: В скобках сокращенное обозначение клинкерных минералов.

Минеральный состав клинкера:

- алит (С₃S) - 45-60% - самый важный минерал, определяет быстроту твердения, прочность и другие свойства;

- белит (С₂S) - 20-30% - медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительных сроках твердения;

- трехкальциевый алюминат (С₃А) - 4-12% - быстро взаимодействует с водой (6-8 мин.) и твердеет, но конечная прочность его небольшая; является причиной сульфатной коррозии цементного камня;

- четырехкальциевый алюмоферрит (С₄АF) - 10-20% по скорости твердения занимает промежуточное положение между С₃S и С₂S.

- клинкерное стекло 5-15% - затвердевшая в виде стекла часть расплава, содержит СаО, Al₂O₃ , Fe₂O₃ , MgO, К₂О, Na₂O.

- свободные оксиды кальция и магния могут присутствовать в виде зерен (СаО _своб) и в виде минерала периклаза (MgО _своб); их содержание не должно превосходить 1% и 5% соответственно; в случае их повышенного содержания может проявляться неравномерное изменение объема цемента при твердении и появление трещин;

- щелочные оксиды Na₂O и К₂О – их содержание не должно превышать 0, 6%, так как при большем содержании они могут явиться причиной коррозии цементного бетона.

Твердение При смешивании с водой частицы портландцемента начинают растворяться, причем одновременно может происходить гидролиз (разложение водой) и гидратация (присоединение воды) продуктов растворения с образованием гидратных соединений. По этой схеме взаимодействуют с водой главные компоненты клинкера алит С₃S и белит С₂S:

2(3СаО. SiO₂) + 6H₂O = 3СаО. 2SiO₂. 3H₂O + 3Са(ОН)₂

гидросиликат Са гидроксид Са

2(2СаО. SiO₂) + 4H₂O = 3СаО. 2SiO₂. 3H₂O + Са(ОН)₂

3СаО. Al₂O₃+ 6H₂O = 3СаО. Al₂O₃. 6H₂O гидроалюминат Са

В присутствии добавки: 3-5% гипса образуется практически нерастворимое соединение - гидросульфоалюминат кальция (эттрингит), который предотвращает быструю гидратацию С₃А за счет образования защитного слоя на его поверхности и замедляет схватывание.

Кроме того, роль добавки гипса состоит в улучшение свойств цементного камня (прочности, морозостойкости) за счет уплотнения структуры, связанного с увеличением объема эттрингита в еще не затвердевшей системе.

3СаО. Al₂O₃ + 3(СаSO₄.2H₂O) + 26 H₂O = 3СаО. Al₂O₃ . 3СаSO₄.32H₂O

Гидросульфоалюминат кальция (эттрингит)

4СаО. Al₂O₃ . Fe₂O₃ + mH₂O = 3СаО. Al₂O₃ . 6H₂O + СаО. Fe₂O₃. nH₂O

гидроалюминат Са гидроферрит Са

Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют физические и физико-химические процессы, которые сопровождают химические реакции и приводят при затворении водой к превращению цемента сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень.

Изучению химических и физических преобразований твердеющего цементного теста было посвящено много работ. Значительный вклад в развитие теории твердения цемента внесли выдающиеся советские ученые А. А. Байков, П. А. Ребиндер и др. В современном представлении механизм и последовательность процессов твердения могут быть представлены следующим образом. После добавления к цементу воды образуется раствор, который пересыщен относительно гидроксида кальция и содержит ионы Са²⁺, SO₄^2-, ОН^-, Na⁺, К⁺. Из этого раствора в качестве первичных новообразований осаждаются гидросульфоалюминат и гидроксид кальция. На этом этапе упрочнения системы не происходит, гидратация минералов носит как бы скрытый характер. Второй период гидратации (схватывание) начинается примерно через час с образованием вначале очень тонких кристаллов гидросиликатов кальция.

Гидросиликаты и гидросульфоалюминаты кальция растут в виде длинных волокон, пронизывающих жидкую фазу в виде мостиков, заполняющих поры. Образуется пористая матрица, которая постепенно упрочняется и заполняется продуктами гидратации. В результате подвижность твердых частиц снижается и цементное тесто схватывается. Такая первая высокопористая с низкой прочностью структура, обусловливающая схватывание, состоит главным образом из продуктов взаимодействия с водой С₃А и гипса.

В течение третьего периода (твердения) поры постепенно заполняются продуктами гидратации клинкерных минералов, происходит уплотнение и упрочнение структуры цементного камня в результате образования все большего количества гидросиликатов кальция.

В конечном виде цементный камень представляет собой неоднородную систему — сложный конгломерат кристаллических и коллоидных гидратных образований, непрореагировавших остатков цементных зерен, тонкораспределенных воды и воздуха. Его называют иногда микробетоном.

Процесс гидратации зерен портландцемента из-за малой их растворимости растягивается на длительное время. Процесс может протекать при наличии воды в твердеющем материале. Качество цемента принято оценивать по прочности, набираемой им через 28 суток твердения.

Структура цементного камня может быть представлена как микроскопическая неоднородная дисперсная система - “микробетон” (по В.Н. Юнгу).

Отвердевший цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему, состоящую из кристаллических сростков и гелеобразных масс, имеющих частицы коллоидных размеров. Неоднородность структуры цементного камня усиливается и тем, что в нем содержатся зерна цемента, не полностью прореагировавшие с водой.

Существенно влияют на структуру цементного камня гипс и гидравлические добавки, так как в результате их реакции с клинкерными компонентами цементного камня образуются новые продукты. Подбирая минералогический состав клинкера и получая необходимый состав цемента, дающий при твердении то кристаллические сростки, то гелевую структурную составляющую, можно воздействовать на структуру и физико-механические свойства цементного камня и бетона.

Цементный камень включает:

- продукты гидратации цемента

* гель гидросиликатов (до 75% объема) и другие новообразования;

* кристаллы Са(ОН)₂ и эттрингита;

- непрореагировавшие зерна клинкера - клинкерный фонд;

- поры:

* поры геля (менее 0, 1 мкм),

* капиллярные поры (от 0, 1 до 10 мкм) между агрегатами частиц геля,

* воздушные поры (от 50 мкм до 2 мм).