Окислительное и восстановительное действие тока во много раз сильнее действия химических восстановителей и окислителей.

Электролиз расплавов (если не учитывать трудности, связанные с высокой температурой) протекает просто: с момента подачи напряжения на электродах протекают процессы окисления и восстановления ионов, образовавшихся при плавлении электролита.

Если в расплаве находится смесь ионов различных электролитов, то порядок их разрядки на электродах определяется их электродными потенциалами в данных условиях: так как на катоде идет реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители (т.е. восстанавливаются катионы в порядке убывания Е^о). На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т.е. отдача электронов восстановителями. Поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.

При электролизе выполняется закон сохранения электрического заряда: число электронов, отданных на аноде, должно равняться числу электронов, присоединенных на катоде.

При составлении схемы электролиза:

- записывают уравнение диссоциации электролита и определяют в каком порядке разряжаются ионы на электродах;

- записывают уравнения процессов на аноде и катоде и умножают их на наименьшие множители для установления равенства отданных и присоединенных электронов;

- суммируют полученные уравнения и получают ионно-молекулярное уравнение электролиза;

- на основании ионно-молекулярного уравнения составляют молекулярные уравнения электролиза.

На основании схемы и молекулярного уравнения электролиза устанавливают, какие вещества разлагаются, какие выделяются на аноде и катоде, и какие вещества накапливаются в электролизере.

Катионы наиболее активных металлов (от Li⁺ до Al³⁺ включительно), а также анионы SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, PO₄^3-, MnO₄^- и F^- разряжаются на электродах только при электролизе расплавов.

Рассмотрим несколько примеров электролиза в расплаве.

Пример. Электролиз расплава NaCl

NaCl → Na⁺ + Cl^-

K(-): Na⁺ + = Na^о 2

A(+): 2Cl^- - = Cl₂↑ 1

2Na⁺ + 2Cl^- → 2Na + Cl₂↑ ионно-молекулярное уравнение

2NaCl 2Na + Cl₂↑ молекулярное уравнение

На поверхности катода образуется слой металлического натрия, а на аноде выделяется газообразный хлор.

Пример. Электролиз расплава КОН

КОН → К⁺ + ОН^-

K(-): К⁺ + = К^о 4

A(+): 4ОН^- - = 2Н₂О↑ + О₂↑ 1

2К⁺ + 4ОН^- → 4К + 2Н₂О↑ + О₂↑ ионно-молекулярное уравнение

4КОН 4К + 2Н₂О↑ + О₂↑ молекулярное уравнение

Пример. Электролиз расплава Na₂CO₃

Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CO₃^2-

K(-): Na⁺ + = Na^о 4

A(+): 2CO₃^2- - = 2CО₂↑ + О₂↑ 1

4Na⁺ + 2CO₃^2-→ 4Na + 2CО₂↑ + О₂↑ ионно-молекулярное уравнение

2Na₂CO₃ 4Na + 2CО₂↑ + О₂↑ молекулярное уравнение

Пример. Электролиз расплава Na₂SO₄

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2-

K(-): Na⁺ + = Na^о 4

A(+): 2SO₄^2- - = 2SО₃↑ + О₂↑ 1

4Na⁺ + 2SO₄^2-→ 4Na + 2SО₃↑ + О₂↑ ионно-молекулярное уравнение

2Na₂SO₄ 4Na + 2SО₃↑ + О₂↑ молекулярное уравнение

Для электролиза в расплаве используют вещества, которые плавятся без разложения.

Методом электролиза расплавов получают главным образом легкие металлы (алюминий, натрий, кальций, барий и т.д.), которые нельзя получить из растворов. Все эти металлы – сильнейшие восстановители, их выделение требует дорогой технологии: электролиза расплава солей, использования других щелочных металлов как восстановителей или высокотемпературной металлотермии.

При электролизе водных растворов электролитов на электродах наряду с разряжением катионов и анионов или вместо них могут восстанавливаться или окисляться молекулы воды. Чтобы определить, какие частицы участвуют в катодном процессе нужно воспользоваться рядом стандартных электродных потенциалов. В зависимости от значения электродного потенциала возможны три варианта протекания катодного процесса:

1.Если в растворе содержатся катионы, например K⁺, Ca²⁺, Al³⁺

(E⁰ < -1, 18 В), то они не будут восстанавливаться в водном растворе, т.к. легче них восстанавливаются молекулы воды:

2H₂O + = 2OH^- + H₂

2.Если в растворе содержатся ионы, потенциал которых больше нуля (E⁰ > 0, 0 В), то они легко восстанавливаются на катоде, например:

Cu²⁺ + = Cu^о

3.В растворе, содержащем ионы, значение стандартного потенциала которых находится в интервале от -1, 18 В до 0, 0 В, при электролизе протекает параллельно два процесса – восстановление катионов металла и молекул воды, например:

Cd²⁺ + = Cd^о

2H₂O + = 2OH^- + H₂

При этом большая часть из всего количества электричества расходуется на восстановление ионов металла.

В анодном процессе могут принимать участие только анионы Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, OH^-. Если в растворе присутствуют другие анионы, то окислению подвергается вода:

Следовательно, использовать процессы электролиза растворов для получения металлов можно только в том случае, если в растворе имеются катионы, способные разряжаться на катоде.

Пример. Электролиз раствора CuSO₄ (инертные электроды)

CuSO₄ → Cu²⁺ + SO₄^2-

K(-): Cu²⁺ + = Cu^о 2

A(+): 2Н₂О - = 4Н⁺ + О₂↑ 1

2Cu²⁺ + 2Н₂О → 2Cu + 4Н⁺ + О₂↑

После добавления в обе части ионно-молекулярного уравнения катионов 2SO₄^2- получаем:

2Cu²⁺ + 2SO₄^2- + 2Н₂О → 2Cu + 2SO₄^2- + 4Н⁺ + О₂↑

2CuSO₄ 2Н₂SO₄

Молекулярное уравнение электролиза:

2CuSO₄ + 2Н₂О 2Cu + 2Н₂SO₄ + О₂↑

На катоде выделяется металлическая медь, на аноде – кислород, в электролизере (в анодном пространстве) накапливается серная кислота.

Если анод растворимый, т.е. изготовлен из Cu, Ag, Zn, Ni, Fe и других металлов (кроме Pt и Au), то, независимо от природы аниона, всегда идет окисления атомов металла из которого изготовлен анод:

Me^о - = Meⁿ⁺

Образовавшиеся при этом катионы металла переходят в раствор. Масса анода уменьшается, отсюда и его название – растворимый. Анионы остаются в растворе. На катоде катионы металла разряжаются.

Пример. Электролиз раствора Cd(NO₃)₂ (анод растворимый – Cd)

K(-): Cd²⁺ + = Cd^о 1

A(+): Cd^о - = Cd²⁺ 1

Cd^о + Cd²⁺ Cd^о + Cd²⁺

Так как все ионы сокращаются, то составить молекулярное уравнение электролиза нитрата кадмия невозможно. Это означает, что электролиз раствора Cd(NO₃)₂ с анодом из кадмия сводится к переносу кадмия с анода на катод.

Процессы, протекающие на катоде при электролизе водных растворов электролитов

Процессы, протекающие на аноде при электролизе водных растворов электролитов

Современной полупроводниковой и атомной технике необходимы металлы весьма высокой чистоты (содержащие примеси порядка 10^-8 %). Важнейшими методами глубокой очистки металлов являются зонная плавка, разложение летучих соединений металлов, переплавка металлов в вакууме и др.

Получение неметаллов:

Основным сырьем для промышленного получения водорода Н₂ являются газообразные, жидкие и твердые горючие ископаемые и вода.

Конверсия метана с водяным паром:

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂ (температура 700-800⁰С, катализатор никель, оксид алюминия)

Газификация твердого топлива (получение «водяного газа»):

С_(уголь) + Н₂О = СО + Н₂

Электролиз воды в присутствии электролита:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂

Электролиз разбавленных растворов хлоридов щелочных металлов:

2NaCl + 2H₂O = H₂ + Cl₂ + 2NaOH

В лаборатории водород получают взаимодействием активных металлов с разбавленными растворами соляной или серной кислот:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

Взаимодействием щелочных и щелочноземельных металлов с водой:

Ca + 2H₂O = CaOH)₂ + H₂

Взаимодействием амфотерных металлов со щелочами:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = Na[Al(OH)₄] + 3H₂

Взаимодействием кремния с раствором щелочи:

Si + 2NaOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 2H₂

Действием воды на гидриды металлов:

CaH₂ + 2H₂O = 2H₂ + Ca(OH)₂

В природных соединениях галогены находятся в основном в виде отрицательно заряженных ионов, поэтому почти все способы получения галогенов в свободном состоянии сводятся к окислению их ионов с помощью сильных окислителей или действием электрического тока.

В промышленности фтор получают электролизом расплава фторидов. Фтор, получаемый таким способом, почти не содержит примесей и дальнейшей очистке не подвергается.

Окислительная активностьгалогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Этот эффект проявляется в способности более легких галогенов в виде простых веществ окислять галогенид-ион более тяжелых галогенов и в способности более тяжелых галогенов восстанавливать кислородные соединения более легких галогенов:

F₂ + 2KCl = 2KF + Cl₂

Cl₂ + 2KBr = 2KCl + Br₂

Br₂ + 2NaI = 2NaBr + I₂

I₂ + 2KClO₃ =2KIO₃ + Cl₂

Хлор получают в больших количествах путем электролиза водных растворов (или расплавов) хлоридов натрия и калия.

В лабораториях хлор получают действием различных окислителей на концентрированную соляную кислоту. Часто окислителями служат оксид марганца (IV) MnO₂, хромат калия K₂CrO₄, дихромат калия K₂Cr₂O₇, хлорат калия KClO₃, перманганат калия KMnO₄ и др.:

2KMnO₄ + 16HCl = 5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O

mnO₂ + 4HCl = Cl₂ + MnCl₂ + 2H₂O

KClO₃ + 6HCl = 3Cl₂ + KCl + 3H₂O

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 3Cl₂ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O

Хлор, получаемый в лаборатории, может быть загрязнен кислородом, парами воды, хлороводорода. Для очистки хлор пропускают через воду и высушивают.

Бром и иод получают из бромидов или иодидов, действуя на них окислителями. Наиболее часто используют для этих целей хлор:

2NaBr + Cl₂ = 2NaCl + Br₂

2NaI + Cl₂ = 2NaCl + I₂

К основным загрязнениям брома относятся хлор и иод. Примесь хлора устраняют, действуя ионами брома. Примесь иода удалить из брома трудно. Получение иода не представляет затруднений. Продукт удовлетворительной чистоты получают после двух-, трехкратной возгонки.

Мировое производство фтора измеряется тысячами тонн в год. Примерно половина этого количества расходуется на перевод урана в гексафторид UF₆, который затем разделяют на изотопы. Фтор применяют для получения гексафторида серы SF₆, фторорганических материалов: фторопластов, световодов для оптической электроники, высокотемпературных ионных проводников.

Ежегодно в мире производится ~ 50 млн. т хлора, который используется в качестве сильного и недорогого окислителя при отбеливании целлюлозы, в органическом синтезе, при обеззараживании питьевой воды, для получения красителей, фотоматериалов и лекарств. Бром является сырьем для синтеза броморганических веществ, бромоводорода, бромидов и броматов. Основное применение йода и его соединений связано с фармацевтической промышленностью, медициной и фотографией.

Кислород образуется в природе в процессе фотосинтеза:

mCO₂ + nH₂O = mO₂ + C_m(H₂O)_n

В промышленности кислород получают:

Ректификацией жидкого воздуха (отделение от азота).

Электролизом воды:

2H₂O = 2H₂ + O₂

В лабораторных условиях для получения кислорода используют разложение (окислительно-восстановительное) различных солей:

2KClO₃ = 3O₂ + 2KCl

2KMnO₄ = O₂ + MnO₂ + K₂MnO₄

2KNO₃ = 2KNO₂ + O₂

В замкнутых помещениях кислород получают (регенерация воздуха), используя пероксиды щелочных металлов:

2Na₂O₂ + 2CO₂ = O₂ + 2Na₂CO₃

Кислород – сильный окислитель. Находит применение при обжиге различных минералов для получения оксидов металлов, которые подвергают восстановлению и получают свободные металлы.

Сера весьма распространенный на земле элемент. Общее содержание серы в земной коре составляет ~ 4, 2·10^-2 % по массе. В природе сера встречается как в самородном состоянии, так и в различных органических и неорганических соединениях. Основными природными соединениями являются сульфидные или сернистые руды (FeS₂ — пирит, HgS — киноварь, ZnS — цинковая обманка, Cu₂S — халькозин, PbS — галенит или свинцовый блеск и др.) и сульфатные или сернокислые руды (Na₂SO₄·10H_2­O — мирабилит или глауберова соль, CaSO₄·2H_2­O — гипс, BaSO₄ — тяжелый шпат и др.). Соединения серы входят в состав горючих ископаемых (углей, нефти, природного газа), содержатся в морской воде и минеральных источниках. В растениях сера накапливается в листьях и стеблях. В живых организмах входит в состав белков, липидов, некоторых витаминов и биорегуляторов.

Самородную серу очищают от примесей возгонкой или выплавляют перегретым водяным паром. Для получения серы также широко используются химические методы:

- окисление сероводорода:

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

- восстановление сернистого газа:

2SO₂ + CS₂ = 6S + 2CO₂­

Для получения серы из сульфатов используют следующие химические процессы:

- сульфат кальция нагревают с коксом:

4C + CaSO₄ = CaS + 4CO­

- на полученный сульфид кальция действуют углекислым газом и водой:

CaS + CO₂ + H₂O = H₂S ­ + CaCO₃¯

- выделяющийся сероводород окисляют кислородом воздуха:

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O

Ежегодное мировое потребление серы составляет около 20 млн. т. Почти половина добываемой серы идет на получение серной кислоты. Большое количество серы идет на вулканизацию каучука: каучук приобретает повышенную прочность и упругость. Серу используют в производстве спичек, пороха, пиротехнических составов.

Прием внутрь небольших количеств серы регулирует обмен веществ, способствует заживлению нарывов. Мелкодисперсная (осажденная) сера входит в состав ряда лечебных мазей, которые используют для лечения кожных покровов и волос.