Произведение растворимости

Определение

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag⁺ и Cl^-, испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag⁺ и Cl^- образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag⁺ и Cl^-, сколько их осаждается. Накопление ионов Ag⁺ и Cl^- в растворе прекращается, получается насыщенный раствор. Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V₁ = K₁;

2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V₂ зависит от концентрации ионов Ag⁺ и Cl^-. По закону действия масс:

V₂ = k₂ • [Ag⁺] • [Cl^-]

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то

V₁ = V₂

k₂ = k₁ • [Ag⁺] • [Cl^-]

[Ag⁺] • [Cl^-] = k₂ / k₁ = const (при T = const)

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постояннойвеличиной. Эта величина называется произведением растворимости (ПР).

В приведенном примере ПРAgCl = [Ag⁺] • [Cl^-]. В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.

Например, ПРAg₂S = [Ag⁺]² • [S^2-]; ПРPbI₂ = [Pb²⁺] • [I^-]²

В общем случае выражение произведения растворимости для электролита A_mB_n

ПРA_mB_n = [A]^m [B]ⁿ.

Значения произведения растворимости для разных веществ различны.

Например, ПРCaCO₃ = 4, 8 • 10^-9; ПРAgCl = 1, 56 • 10^-10.

ПР легко вычислить, зная раcтворимость соединения при данной t°.

Пример 1

Растворимость CaCO₃ равна 0, 0069 или 6, 9 • 10^-3 г/л. Найти ПРCaCO₃.

Решение

Выразим растворимость в молях:

SCaCO₃ = (6, 9 • 10^-3) / 100, 09 = 6, 9 • 10^-5 моль/л

MCaCO₃

Так как каждая молекула CaCO₃ дает при растворении по одному иону Ca²⁺ и CO₃^2-, то
[Ca²⁺] = [ CO₃^2-] = 6, 9 • 10^-5 моль/л,
следовательно, ПРCaCO₃ = [Ca²⁺] • [CO₃^2-] = 6, 9 • 10^–5 • 6, 9 • 10^-5 = 4, 8 • 10^-9

Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.

Пример 2

Произведение растворимости ПРPbSO₄ = 2, 2 • 10 ^-8 г/л.

Чему равна растворимость PbSO₄?

Решение

Обозначим растворимость PbSO₄ через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO₄ дадут X ионов Pb²⁺ и X ионов SO₄^2-, т.е.:

[Pb²⁺] = [SO₄^2-] = X

ПРPbSO₄ = [Pb²⁺] = [SO₄^2-] = X • X = X²

X = \é (ПРPbSO₄) = \é (2, 2 • 10^-8) = 1, 5 • 10^-4 моль/л.

Чтобы перейти к растворимости, выраженной в г/л, найденную величину умножим на молекулярную массу, после чего получим:

1, 5 • 10^-4 • 303, 2 = 4, 5 • 10^-2 г/л.

Образование осадков

Если

[Ag⁺] • [Cl^-] < ПРAgCl - ненасыщенный раствор

[Ag⁺] • [Cl^-] = ПРAgCl - насыщенный раствор

[Ag⁺] • [Cl^-] > ПРAgCl - перенасыщенный раствор

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример 3

Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0, 2 M растворов Pb(NO₃)₂ и NaCl.
ПРPbCl₂ = 2, 4 • 10^-4.

Решение

При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0, 1 M или 1, 0 • 10^-1моль/л. Таковы же будут концентрации Pb²⁺ и Cl^-. Следовательно, [Pb²⁺] • [Cl^-]² = 1 • 10^-1 • (1 • 10^-1)² = 1 • 10^-3. Полученная величина превышает ПРPbCl₂ (2, 4 • 10^-4). Поэтому часть соли PbCl₂ выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов

Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадокPbCl₂ не будет выпадать при смешении равных объемов 0, 1 M растворов Pb(NO₃)₂ и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0, 1 / 2 = 0, 05 M или 5 • 10^-2 моль/л. Ионное произведение [Pb²⁺] • [Cl^1-]² = 5 • 10^-2 • (5 • 10^-2)² = 12, 5 • 10^-5. Полученная величина меньше ПРPbCl₂, следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя

Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.

Например, осаждаем соль BaCO₃: BaCl₂ + Na₂CO₃ ® BaCO₃¯ + 2NaCl. После прибавления эквивалентного количества Na₂CO₃ в растворе остаются ионы Ba²⁺, концентрация которых обусловлена величиной ПР.

Повышение концентрации ионов CO₃^2-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na₂CO₃), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba²⁺ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона

Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO₄ понемногу прибавлять раствор Na₂SO₄, то ионное произведение, которое было сначала меньше ПРBaSO₄ (1, 1 • 10^-10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Влияние температуры

ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков

Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO₃. Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO₃.
Это означает, что [Ba²⁺] • [CO₃^2-] = ПРBaCO₃.

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H⁺ свяжут имеющиеся в растворе ионы CO₃^2- в молекулы непрочной угольной кислоты:

2H⁺ + CO₃^2- ® H₂CO₃ ® H₂O + CO₂­

Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO₃^2- , ионное произведение станет меньше величины ПРBaCO₃. Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO₃ и часть осадка BaСO₃ перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH)₃ + 3HCl ® FeCl₃ + 3H₂O

Ионы OH^- связываются в малодиссоциированные молекулы H₂O.

Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25°С некоторых малорастворимых веществ

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая характеризует склонность объекта диссоциировать(разделяться) обратимым образом на частицы, как например когда комплекс распадается на составляющиемолекулы, или когда соль диссоциирует в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K_d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и [A_xB_y] — концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

Дробный анали з не предполагает предварительного разделения компонентов пробы.Ионы обнаруживают в отдельных порциях исследуемого раствора, добавляя соответствующие реагенты. Достоинства дробного анализа: качественные реакции на разные ионы можно проводить в любом порядке.анализ занимает немного времени. Недостатки дробного анализа: дробный анализ дает надежные результаты лишь при наличии специфических реакций на каждый предполагаемый компонент пробы.чем меньше селективность применяемых реакций и чем сложнее состав исследуемой смеси, тем больше ошибка результатов анализа. При использовании дробного анализа обнаружение иона выполняется в два этапа. На первом этапе устраняют влияние мешающих ионов в отдельных небольших порциях исследуемого раствора с помощью: удаления мешающих ионов; маскирования мешающих ионов: изменения рН, связывания мешающих ионов в комплексы, изменения степени окисления входящих в состав химических элементов. На втором этапе обнаруживают искомый ион соответствующей качественной реакцией. Пример: При анализе раствора, содержащего смесь ионов Аl3+, Сr3+, Zn2+ обнаружению катионов алюминия Аl3+ дробным методом мешают ионы цинка и хрома(III).1. На первом этапе дробного анализа необходимо удалить мешающие ионы. Для этого: - ионы Zn2+ связывают в растворимый комплекс при добавлении гексацианоферрата(II) калия K4[Fe(CN)6], - ионы Сr3+ окисляют до СrО4− действием пероксида водорода H2О2 в щелочной среде.2. На втором этапе, можно обнаружить ионы Аl3+ качественной реакцией с ализарином: Al3+ + Ализарин = Малиновое окрашивание

При систематическом анализе с помощью групповых реагентов из пробы сложного состава последовательно выделяют более простые по составу группы ионов.В зависимости от предполагаемого состава пробы используют разные способы разделения: Для анализа минералов, белков и некоторых других объектов применяют групповые реагенты-осадители. Нефтепродукты анализируют после их разгонки на фракции, различные по температуре кипения.Применяют сложные схемы экстракционного или сорбционного разделения.Для многих смесей эффективным способом является хроматографическое разделение компонентов. Схемы систематического анализа наиболее разрабо-таны для смесей катионов. Они предполагают применение групповых реагентов: кислот, щелочей, сероводорода, солей. Все катионы делят на аналитические группы в соответствии действием групповых реагентов.Возможный состав каждой группы известен заранее. Перед началом экспериментальных исследований проводят предварительные испытания. После проведения предварительных испытаний приступают к анализу раствора пробы систематическим методом. Схемы систематического анализа катионов: - сероводородная (ГР: HCl, H2S, (NH4)2S, (NН4)2СО3); - кислотно-щелочная (ГР: HCl, H2SО4, NН3, NaOH и др.), - аммиачно-фосфатная и др.

Общая характеристика катионов второй аналншческой группы. Их значение в тех но химическом контроле.

Ко второй аналитической группе катионов относятся ионы Ва2+, Са2+, Mg2+.Элементы этих катионов находятся во II группе главной подгруппе ПСXЭ. Гидроксиды бария Ва(ОН)2 и кальция Са(ОН)2 хорошо растворяются в воде, образуя щелочи. Гидроксид магния проявляет свойства слабого основания. Отличительной особенностью катионов второй группы от первой группы является то, что они образуют нерастворимые в воде карбонаты. Эти осадки хорошо растворимы в сильных кислотах HCl, НNO3 (кроме H2SO4) и в слабой уксусной кислоте СН3СООН. Следовательно, карбонат аммония (NН4)2СО3 может, быть групповым реактивом катионов второй группы только в нейтральной или в слобо-щелочной среде. Сульфиты катионов второй группы хорошо растворимы в воде. Этим они отличаются от катионов третьей и четвертой групп, сульфиды которых нерастворимы в воде. Сульфат магния MgSO4 в воде растворим, сульфат кальция CaSO4 мало растворим, сульфат бария ВaSO4 нерастворим в воде и сильных кислотах. Кислые соли катионов второй группы растворимы в воде. Катионы второй группы устойчивы к действию окислителей и восстановителей. Катионы Ва2+ и Са2+ бесцветны. Их летучие соединения окрашивают пламя газовой горелки в характерные цвета.

Катионы Са2+ и Mg2+ содержатся в молоке. В сыром молоке среднее содержание кальция 0, 12%. Молоко в продуктах питания определяют пo содержанию кальция. Реактивы катионов второй группы: хромат калия К2СrО4, оксалат аммония (NH4)2CО3, серная кислота H2SO4 - применяются при анализе продуктов питания.