Задача 4 (автор Медведев Ю. Н.).

1. Малорастворимы сульфат, тиосульфат и сульфит бария, причем сульфит и тиосульфат бария растворяется лишь при значительном подкислении (рН < 2). Тогда осадки сульфата бария могут образоваться при сливании растворов:

KHSO₄ + Ba(NO₃)₂ = BaSO₄¯ + KNO₃ + HNO₃

K₂S₂O₇ + H₂O + 2Ba(NO₃)₂ = 2BaSO₄¯ + 2KNO₃ + 2HNO₃

K₂S₂O₃ + BaCl₂ = BaS₂O₃↓ + 2KCl

Т. к. при растворении в воде происходит быстрая реакция гидролиза пиросульфат-иона:

K₂S₂O₇ + H₂O = 2KHSO₄

Сульфит бария будет выпадать из растворов среднего сульфита калия и метабисульфита (кислого сульфита) калия:

K₂SO₃ + Ba(NO₃)₂ = BaSO₃¯ + 2KNO₃

K₂S₂O₅ + Ba(NO₃)₂ + (H₂O) = BaSO₃¯ + 2KNO₃ + SO₂­ + (H₂O)

После продолжительного стояния осадки сульфата бария будут образовываться и из раствора персульфата (пероксодисульфата) калия и пероксосульфата (соли кислоты Каро):

K₂S₂O₈ + 2H₂O = 2KHSO₄ + H₂O₂

K₂SO₅ + H₂O = K₂SO₄ + H₂O₂

При стоянии на воздухе дитионит, сульфит и метабисульфит будут окисляться на воздухе:

2K₂S₂O₄ + 3O₂ + 2H₂O → 4KHSO₄

2K₂SO₃ + O₂ → 2K₂SO₄

K₂S₂O₅ + O₂ +H₂O → 2KHSO₄

2. Кислые соли (KHSO₄, K₂S₂O₇, K₂S₂O₅) будут иметь кислую среду:

HSO₄^– + H₂O ⇄ SO₄^2– + H₃O⁺

При растворении в воде пиросульфат превращается в гидросульфат и дает такую же кислотность раствора:

S₂O₇^2– + H₂O ⇄ 2HSO₄^–

Для оценки рН растворов можно использовать оценочное значение констант диссоциа­ции соответствующих кислот. Напомним, что согласно правилам Полинга, сила кислоты зависит от числа концевых атомов кислорода. При отсутствии концевых атомов кислорода кислота будет слабой и иметь константу примерно равную 10^–7, например, хлорноватистая кислота. С увеличением числа концевых атомов кислорода на единицу сила кислоты возрастает на пять порядков:

K_дисс возрастает, сила кислот возрастает

Заметим, что в гидросульфат-ионе содержится два концевых атома кислорода, но электронный эффект одного из них компенсирован атомом кислорода, несущим отрицательный заряд.

Так, константа диссоциации серной кислоты по второй стадии составит 10^–2: HSO₄^– – одноосновная кислота с одним концевым атомом кислорода. Для определения концентрации ионов водорода запишем выражение для константы, где [ H ⁺] = x,
[ HSO ₄^–] = 0, 1 – x:

K_II = [ H ⁺]²/[ HSO ₄^–] = x ²/(0, 1 – x) = 10^–2

x = 0, 027

Полученный при растворении гидросульфата раствор будет иметь рН = –lg 0, 027 = 1, 57. Раствор, полученный растворением пиросульфата калия (2 M KHSO₄), будет иметь меньшее значение рН: рН = –lg 0, 04 = 1, 4.

Соли, образованные слабыми кислотами (сернистой кислотой по второй стадии, кислота Каро по второй стадии, тиосерной по второй стадии) будут иметь щелочную среду раствора:

SO₃^2– + H₂O ⇄ HSO₃^– + OH^–

SO₅^2– + H₂O ⇄ SO₅H^– + OH^–

S₂O₃^2– + H₂O ⇄ HS₂O₃^– + OH^–

В обоих случаях оценочное значение второй константы диссоциации составляет 10^–7.

K_гидр = 10^–14/10^–7 = [OH]²/[HA] = 10^–7; [OH] = 10^–4; pOH = 4

pH = 14 – pOH = 10

В растворе метабисульфита в равновесии находятся ионы:

S₂O₅^2– + H₂O ⇄ 2HSO₃^–

(по своему составу ион HSO₃^– – одноосновная кислота без концевых атомов кислорода – слабая кислота с рК» 7). Полученный раствор может иметь слабокислую среду (рН» 3, 85).

При длительном стоянии водных растворов K₂S₂O₈, K₂SO₅ протекает полный гидролиз аниона:

K₂S₂O₈ + 2H₂O = 2KHSO₄ + H₂O₂

(рН такого раствора, как и в случае K₂S₂O₇, будет несколько меньше 2).

K₂SO₅ + H₂O = K₂SO₄ + H₂O₂

(Получается нейтральный раствор).

Как было сказано выше, при стоянии на воздухе растворы дитионита, сульфита и метабисульфита калия окисляются кислородом воздуха:

2K₂S₂O₄ + 3O₂ + 2H₂O → 4KHSO₄ (рН раствора меньше 2)

2K₂SO₃ + O₂ = 2K₂SO₄ (нейтральный раствор)

K₂S₂O₅ + H₂O + O₂ = 2KHSO₄ (рН раствора меньше 2).

3. Соединения со связью S – S:

K₂S₂O₃, K₂S₂O₄, K₂S₂O₅, K₂S₂O₆, K₂S₄O₆.

Соединения со связью O – O:

K₂SO₅, K₂S₂O₈.

4. Окислителями в реакции с иоидид-ионом будут растворы персульфат-иона (до гидролиза и после гидролиза) и соль кислоты Каро:

S₂O₈^2– +2I^– = 2SO₄^2– + I₂ (до гидролиза)

H₂O₂ + 2I^– + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O (после гидролиза)

SO₅^2– + 2I^– + 2H⁺ = SO₄^2– + I₂ + H₂O

Восстановителями в реакциях с перманганат-ионом будут низшие соединения серы: сульфит, метабисульфит, дитионит, тиосульфат, дитионат, тетратионат и пероксид водорода, образующийся при гидролизе персульфат-иона и соли кислоты Каро:

5SO₃^2– + 2MnO₄^– + 6H⁺ = 5SO₄^2– +2Mn²⁺ + 3H₂O

5S₂O₄^2– + 6MnO₄^– + 8H⁺ = 10SO₄^2– + 6Mn²⁺ + 4H₂O

5S₂O₅^2– + 4MnO₄^– + 2H⁺ = 10SO₄^2– + 4Mn²⁺ + H₂O

2MnO₄^– + 5H₂O₂ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

5S₂O₃^2– + 8MnO₄^– + 14H⁺ = 10SO₄^2– + 8Mn²⁺ + 7H₂O

5S₂O₆^2– + 2MnO₄^– + 2H₂O = 10SO₄^2– + 2Mn²⁺ + 4H⁺

5S₄O₆^2–+ 2MnO₄^– + 2H₂O = 10SO₄^2– + 10S + 2Mn²⁺

Система оценивания.

1. а) по 0, 5 б. за 5 веществ, всего 2, 5 балла.

б) по 0, 5 б. за 3 вещества, 1, 5 балла.

уравнения реакций 2, 5 балла.

2. По 1 б. за каждую оценку рН, всего 9 баллов

3. а) по 0, 5 б. за 5 веществ, 2, 5 балла.

б) по 0, 5 б. за 2 вещества, 1 балл.

4. а) 2 балла, если указано 2 и более реакции 2 балла

б) 4 балла, если указано 4 и более реакции 4 балла

Итого – 25 баллов

Задача 5 (автор Антонов А. А.)

По горизонтали:

3. Сванте Август Аррениус (швед. Svante August Arrhenius; 19 февраля 1859, имение Вейк, недалеко от Уппсалы — 2 октября 1927, Стокгольм) — выдающийся шведский физико-химик, лауреат Нобелевской премии по химии (1903).

Дополнительные вопросы:

а) H₃PO₂ ⇄ H₂PO₂^– + H⁺

NaClO₂ = Na⁺ + ClO₂^–

б) Сульфат бария является нерастворимой солью, значит, в насыщенном растворе сульфата бария будет мало носителей заряда, и раствор практически не будет проводить электрический ток. Перхлорат натрия в воде растворим, при его диссоциации образуются ионы натрия и перхлорат-ионы, которые являются носителями заряда, следовательно, этот раствор будет проводить электрический ток.

6. Фриц Габер (нем. Fritz Haber, 9 декабря 1868, Бреслау — 29 января 1934, Базель) — немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии (В 1919 году за 1918 год).

Дополнительные вопросы:

а) N₂ + 3H₂→ 2NH₃

б) Например, с использованием лития (вместо лития можно использовать магний):

6Li + N₂→ 2Li₃N

Li₃N + 3H₂O → 3LiOH + NH₃

в) Необходимый водород получают конверсией метана, либо газификацией угля:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂

C + H₂O CO + H₂

CO + H₂O CO₂ + H₂

г) Габер участвовал в разработке и подготовке к использованию первого химического оружия, примененного во время Первой мировой войны. Жена Фрица Габера была категорически против работ по получению химического оружия, и 15 мая 1915 г. она застрелилась после первого применения хлора 22 апреля 1915 г.

7. Карл Бош (нем. Carl Bosch, 27 августа 1874, Кельн — 26 апреля 1940, Гейдельберг) — немецкий химик.

Дополнительные вопросы:

а) Нитраты (калия, натрия, аммония) являются составной частью взрывчатых веществ и пороха, а т. к. в Германии практически не было селитряных месторождений, то нитраты необходимо было получать искусственно.

б) Сейчас азот фиксируют для получения удобрений и взрывчатых веществ.

в) В Германии также нет запасов углеводородов, необходимых для получения топлива для техники. При взрывах реакции идут при высоком давлении и высокой температуре и в результате образуются углеводороды:

С + H₂O → CO + H₂

nCO + (2n+m)/2H₂→ C_nH_m + nH₂O

8. Вильгельм Фридрих Оствальд (нем. Wilhelm Friedrich Ostwald, латыш. Vilhelms Ostvalds; 2 сентября 1853, Рига, Российская империя — 4 апреля 1932, Лейпциг, Германия) — физико-химик и философ-идеалист, лауреат Нобелевской премии по химии 1909 года.

Дополнительные вопросы:

а) – закон разбавления Оствальда (где a – степень диссоциации, с – концентрация кислоты). Решая квадратное уравнение при концентрации 0, 1 М, получаем a = 0, 013. При разбавлении в 2 раза (т. е. при концентрации 0, 05 М) получаем a = 0, 019. Т. е. степень диссоциации увеличится в 1, 5 раза.

б) В идеальном газе предполагается отсутствие сил притяжения и отталкивания между частицами. В идеальном растворе силы межмолекулярного взаимодействия между частицамирастворителя и растворенного вещества равны. Т. е. в идеальном газе межмолекулярные взаимодействия не учитываются, а в идеальном растворе учитываются.

По вертикали:

1. Сэр Уильям Рамзай (англ. Sir William Ramsay; 2 октября 1852, Глазго — 23 июля 1916, Хай-Уиком) — английский химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1904 года.

Дополнительные вопросы:

а) KBrO₃ + XeF₂ + 2KOH → KBrO₄ + Xe + 2KF +H₂O

б) Найдем молярную массу газовой смеси:

(г/моль), далее допустим, что мольная доля криптона равна x, тогда получим уравнение 84 x + 44(1 – x) = 64, решая его, получаем, что мольная доля криптона равна 50 %. Тогда массовая доля криптона в смеси будет равна w = 0, 5∙ 84 / 64=0, 66.

2. Эрнест Резерфорд (англ. Ernest Rutherford; 30 августа 1871, Спринг Грув — 19 октября 1937, Кембридж) — британский физик новозеландского происхождения. Лауреат Нобелевской премии по химии 1908 г.

Дополнительные вопросы:

а) Уменьшение массового числа может происходить только из-за α -распадов. При каждом α -распаде массовое число уменьшается на 4. Тогда количество α -распадов в ряду – (238 – 206)/4 = 8. При каждом α -распаде количество протонов в ядре уменьшается на 2. Если не происходило ни одного b-распада, то в ядре осталось бы 92 – 8∙ 2 = 76 протона. Однако в ядре свинца 82 протона, значит, в ряду произошло 6 β -распадов.

Определим константу распада для урана-235 и урана-238:

, тогда k ₂₃₈=1, 55 ∙ 10^–10лет, k ₂₃₅=9, 85 ∙ 10^–10лет.

Далее имеем:

Соответственно с ₀ – начальная концентрация ²³⁸Uи ²³⁵U, t – время, прошедшее с момента образования Земли.

Далее имеем:

Решая эту систему уравнений, получаем

4. Николай Николаевич Семёнов (3 (15 апреля) 1896, Саратов — 25 сентября 1986, Москва) — советский физико-химик, один из основоположников химической физики, академик АН СССР (1932; член-корреспондент с 1929), единственный советский лауреат Нобелевской премии по химии (получил в 1956 году совместно с Сирилом Хиншелвудом).

5. Илья Романович Пригожин (фр. Ilya Prigogine; 25 января 1917, Москва, Российская империя — 28 мая 2003 Остин, Техас, США) — бельгийский и американский физик и химик российского происхождения, лауреат Нобелевской премии по химии 1977 года.

Система оценивания:

1. По 1 б. за каждого ученого – всего 8 баллов

2. Дополнительные вопросы:

1а. 1 б. за верную реакцию

1б. 1 б. за массовую долю криптона.

2а. по 0, 5 б. за количество a- и β -распадов = 1 б.

2б. 2 б. за определение возраста Земли

3а. по 0, 5 б. за каждое вещество = 1 б.

3б. по 0, 5 б. за каждое вещество = 1 б.

6а. 1 б. за реакцию

6б. 1 б. за получение аммиака из неорганических соединений

6в. 1 б. за получение водорода (0, 5 б. за некрупнотоннажный синтез)

6г. 1 б. за предположение о химическом оружии

7а. 1 б. за важность азота для Германии

7б. 1 б. за связывание азота в наши дни

7в. 1 б. за получение топлива

8а. 2 б. за изменение степени диссоциации

8б. 1 б. за идеальный газ и раствор.

Итого 25 балов