Выявление грубых погрешностей.

Приближенно грубыми по­грешностями можно считать такие их значения, у которых абсо­лютное отклонение от среднего превышает утроенное значение стандартного отклонения отдельного результата, т.е. х₁— x > 3s_x.

Более удобно пользоваться Q-критерием, если число опытов не превышает 10. Все полученные результаты располагают в порядке возрастания величин: x₁, x₂,..., x_n. Разность между наибольшим и наименьшим значениями R=x_n — х₁ называют размахом варьи­рования. Величину, которая кажется грубой погрешностью, сравнивают с соседним значением, т.е. находят разность x_n —x_n-1 или х₂-х₁. Рассчитывают Q_p:

и сравнивают полученный результат с Q_табл (табл. 7.4) при за­данной доверительной вероятности и данном числе опытов. Если Q_p< Q_табл, то грубой погрешности нет. В противном случае она присутствует, и данный результат надо отбросить.

Таблица 7.4. Значения Q-критерия

При обработке малого числа результатов может случиться, что с помощью Q-критерия будет исключено значение, которое следовало бы оставить. В этом случае можно воспользоваться одним из следующих приемов:

а) оценить ожидаемую воспроизводимость, чтобы убедиться, что результат действительно сомни­телен;

б) повторить анализ;

в) вместо среднего арифметического использовать медиану, так как она дает более достоверную оценку правильного результата.

Пример 2. Определить, есть ли грубая погрешность, если при анализе образца с содержанием меди 11, 58% были получены следующие результаты (%): 11, 50; 11, 53; 11, 45; 11, 60.

Решение. Расположим результаты в ряд в порядке их возрастания: 11, 45; 1, 50; 11, 53; 11, 60.

Проверим крайние значения:

при n=4 и Р=0, 95 Q_тавл составляет 0, 77 (табл. 7.4). Q₁ < Q_табл, следовательно, первый результат не содержит грубой погрешности

0, 46< 0, 77, следовательно, грубая погрешность отсутствует.

ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа, т.е среднее значение результатов параллельных определений, характеризуется значением границ доверительного интервала (или стандартным отклонением), а также воспроизводимостью и правильностью анализа*. В терминах ма­тематической статистики воспроизводимость — это степень близос­ти друг к другу вариант, составляющих выборку; правильность — качество анализа, отражающее близость к нулю систематических погрешностей, которые определяются как статистически значимая разность между средним и действительным значениями содержа­ния определяемого компонента.

После того как вычислены систематические погрешности I и II типа и внесены соответствующие поправки, выявлены и отброше­ны грубые погрешности, приступают к вычислению границ дове­рительного интервала и точности анализа. Начинают расчеты с определения среднего значения х (среднего арифметического или медианы). Затем вычисляют дисперсию S² и стандартное отклоне­ние среднего результата по формулам (см.табл.7.2). Величину доверительного интервала определяют как x±e_p, где e_p = t_pp_x. Значения t_p приведены в табл. 7.5.

Точность анализа вычисляют как отношение e_p к истинному или среднему значению:

Таблица 7.5. Значения коэффициентов Стьюдента—Фишера

Такие расчеты следует проводить при всех титриметрических определениях.

****Используемый иногда термин точность анализа представляет собой качест­венную характеристику, отражающую степень близости к нулю всех видов по­грешностей — как систематических, так и случайных. В математической статистике этот термин не употребляется.

Пример 3. При повторных анализах были получены следующие значения содержания фосфора в технической фосфорной кислоте: 35, 30; 35, 40; 35, 20; 35, 50; 35, 40; 35, 30%. Провести статическую обработку результатов анализа при Р= =0, 95.

Решение. Находим среднее значение:

Проверяем наличие грубых погрешностей. Из полученных значений 35, 50% вызывает сомнения. Проверим это значение по критерию Q:

По табл. 7.5 при Р=0, 95 и n= 6 находим Q_табл=0, 5б.

Расчетное значение меньше табличного, поэтому величина 35, 50% не является грубой ошибкой. Определяем средние квадратичные ошибки S² и :

Вычисляем границы доверительного интервала:

(t_p=2, 571 по табл. 7.5 при P=0, 95 и n=6). Доверительный интервал составляет 35, 35±0, 11%. Рассчитываем точность анализа: