Сравнение выборок

Чтобы решить вопрос, принадлежат ли разные выборки од­ной совокупности, можно воспользоваться статистически­ми методами проверки гипотез, в частности нуль-гипотезы. Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличимости статистических критериев выборок при заданной доверитель­ной вероятности. Подтверждение нуль-гипотезы, полученное из сравнения экспериментальных и табулированных стати­стических оценок, говорит о принадлежности сравниваемых выборок к одной совокупности. В зависимости от имеющихся исходных сведений для проверки выполнения нуль-гипотезы можно использовать разные критерии и решать разные про­блемы.

Если известны дисперсии или стандартные отклонения разных выборок, можно сравнить их и решить вопрос о при­надлежности этих выборок одной совокупности по воспро­изводимости. Например, можно сравнить воспроизводимость двух методов определения одной и той же величины.

При этом целесообразно использовать статистический критерий F -распределения (F -критерий, или критерий Фи­шера).

где V₁ > V₂ или s²₁ > s²₂.

Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличи­мости дисперсий или стандартных отклонений. Рассчитыва­ют F-критерий по экспериментальным данным. Сравнивают найденное значение F_эксп с табличным значением F_табл при заданных доверительных вероятностях и числе степеней сво­боды в выборках.

Если F_эксп < F_табл; нуль-гипотеза подтверждается, если F_эксп > F_табл отвергается.

пример 18. Получены следующие результаты определения марганца в стали (%): 0.80; 0.81; 0.78; 0.83 (фотометри­ческим методом); 0.76; 0.70; 0.74 (спектральным методом). Сравните воспроизводимость методов (при доверительной вероятности 0.95).

Решение. Вычисляем дисперсии обеих выборок:

Рассчитываем F_эксп учитывая, что V₂ > V₁:

Находим F_табл (P = 0.95), учитывая, что числа сте­пеней свободы выборки с большей дисперсией стоят в го­ризонтальном ряду таблиц, а числа степеней свободы вы­борки с меньшей дисперсией — в вертикальном ряду: F_табл = 9.6. Как видно, F_эксп< F_табл) следовательно, вос­производимость фотометрического и спектрального мето­дов определения марганца одинакова.

Установив однородность дисперсий выборок, можно ре­шать вопросы о принадлежности единичных результатов вы­борок к одной совокупности и о правильности того или иного метода определения.

Если известны средние выборок с однородной дисперсией, можно судить о принадлежности всех результатов одной вы­борке. Сравнение средних позволяет решить ряд важных за­дач, например установить идентичность материалов, выявить систематическую погрешность измерения на разных прибо­рах.

Запишем выражения для истинных значений выборок:

Стандартное отклонение s рассчитывают по данным объеди­ненной выборки.

Нуль-гипотеза строится на предположении об идентично­сти m₁ и m₂, т.е. незначимости различия и :

После преобразования получаем:

Здесь - доверительный интервал для объединенной выборки.

Если нуль-гипотеза подтверждается.

Если нуль-гипотеза отвергается.

Можно поступить и по-другому: сравнить значения t- коэффициента t_эксп рассчитанного по экспериментальным данным, с табличным значением t_табл лри заданной довери­тельной вероятности:

Если t_эксп < t_табл нуль-гипотеза подтверждается, если t_эксп > t_табл нуль-гипотеза отвергается.

пример 19. Можно ли объединить результаты определений марганца в стали, приведенные в примере 18, для нахож­дения истинного содержания?

Решение. Для решения вопроса об объединении выборок сравним их среднее, создав нуль-гипотезу с привлечением t -критерия. Поскольку воспроизводимость обоих методов одинакова (пример 18), объединяем выборки для вычисле­ния стандартного отклонения.

Вычисляем разность ê ê по статистическим кри­териям, находя по таблицам t -коэффициент при Р = 0.95 и ¦ = 5:

Экспериментально наблюдаемая разность ê ê = 0.805 — 0.73 = 7.5•10^-2 больше расчетной, следовательно, нуль-гипотеза не подтверждается и результаты определе­ния марганца объединять нельзя. По-видимому, в одном из методов допущена систематическая погрешность.

пример 20. Можно ли смешать остатки медного купороса из двух склянок, если при определении в нем воды методом отгонки получены следующие результаты (%):

1 склянка 36.40; 36.54; 36.71

2 склянка 35.90; 35.95; 36.08

Доверительная вероятность 0.95.

Решение. Рассчитываем среднее в каждой выборке:

Находим стандартное отклонение, объединяя обе выборки:

Проверяем нуль-гипотезу:

Экспериментальная разность средних ê ê = 36.55 — 35.98 = 0.57 больше доверительного интервала d, следова­тельно, нуль-гипотеза отвергается. Смешивать реактивы из этих склянок не следует.

Если известно истинное значение какой-либо величины и среднее выборки, сравнение их позволяет установить нали­чие или отсутствие систематической погрешности.

Например, анализируя стандартный образец, можно оценить правиль­ность результатов, полученных по новой методике. Для этого используют выражение для доверительного интервала:

или, если имеется значение s,

Нуль-гипотеза основывается на предположении о незначимо­сти различия между и m.

По экспериментальным данным вычисляют доверитель­ный интервал при заданной доверительной вероятности и числе степеней свободы и сравнивают с экспериментально найденной разностью и m.

Если гипотеза подтверждается,

Если гипотеза отвергается.

Как и для средних, можно также сравнивать расчетный и табличный t -коэффициенты.

пример 21. Допущена ли систематическая погрешность при фотометрическом определении хрома по новой методике в стандартном образце стали с содержанием хрома 0.35%, если получены следующие результаты (%): 0.30; 0.34; 0.33;

0.29? Доверительная вероятность 0.95%.

Решение.

Вычисляем доверительный интервал при Р=0, 95 и f=3:

Экспериментально найденная разность, равная ê и m½ = |0.315-0.35| =0.035 меньше доверительного интервала, следовательно, нуль-гипотеза подтверждается. Систематическая погрешность отсутствует.

Правила суммирования погрешностей

Способ вычисления суммарной погрешности определяется ви­дом погрешности (абсолютной или относительной, системати­ческой или случайной) и родом арифметических действий над экспериментальными значениями.

Систематические погрешности

Если известны как величины, так и знаки систематических погрешностей, то можно руководствоваться следующими пра­вилами.

Абсолютная погрешность суммы

х = а + b + с

равна сумме абсолютных погрешностей слагаемых:

Dx = Da + Db + Dс

где Dx — суммарная погрешность; а, b и с — значения опреде­ляемых величин; Da, Db и Dc — соответствующие абсолют­ные погрешности.

Абсолютная погрешность разности х = а — b равна раз­ности абсолютных погрешностей:

Dx = Da - Db

Относительная погрешность произведения х = а • b равна сумме относительных погрешностей сомножителей:

Относительная погрешность частного х = равна разно­сти относительных погрешностей числителя и знаменателя:

Относительная погрешность степени х = а^p равна относи­тельной погрешности величины, возводимой в степень, умно­женной на показатель степени:

Абсолютная погрешность логарифма х = lg а равна относи­тельной погрешности логарифмируемой величины, умноженной на 0, 434:

На практике, однако, знаки систематических погрешно­стей составляющих редко бывают известны. В этом случае применимы приведенные выше формулы, за исключением двух случаев:

погрешность разности |Dx| = |Da| + |Db|

погрешность частного

Случайные погрешности

Абсолютное стандартное отклонение суммы и разности равно квадратному корню из суммы квадратов абсолютных стандартных отклонений, т.е. для суммы х = а + b и разно­сти х = а — Ь:

Относительное стандартное отклонение произведения и частного равно квадратному корню из суммы квадратов от­носительных стандартных отклонений сомножителей т. е. для произведения х = а • b и частного х = :

Относительное стандартное отклонение степени равно от­носительному стандартному отклонению величины, возводи­мой в степень, умноженной на показатель степени т.е. для х = а^Р:

Абсолютное стандартное отклонение логарифма равно от­носительному стандартному отклонению логарифмируемой величины, умноженной на 0.434:

Как видно из приведенных правил, погрешность сум­мы или разности определяется абсолютными величинами по­грешностей, а погрешность произведения или частного — от­носительными величинами. Однако определив относительную погрешность, можно при необходимости рассчитать абсолют­ную погрешность и, наоборот, зная абсолютную погрешность найти относительную погрешность.

пример 22. Найдите абсолютную и относительную погрешно­сти при определении общей массы нескольких изделий из платины. Масса каждого изделия была определена с по­мощью весов с разной систематической погрешностью (г):

платиновый тигель 4.05 (+0.01), платиновые чашки 27.84 (+0.02), крышки тигля 2.18 (—0.03), наконечники к щип­цам 3.44 (+0.01).

Решение. Находим абсолютную погрешность определения об­щей массы: Dm = 0.91 + 0.02 + (-0.03) + 0.01 = +0.01

Для нахождения относительной погрешности сначала находим общую массу изделий:

m = 4.05 + 27.84 + 2.18 + 3.44 = 37.51

Тогда

пример 23. Найдите абсолютную и относительную погрешно­сти общей массы трех платиновых тиглей, если при взве­шивании тиглей получены следующие массы каждого (г): 6.07; 10.40; 8.33 с соответствующими относительными по­грешностями 0.3%; -0.5%; 1.0%.

Решение. Находим абсолютные погрешности массы каждого тигля:

Dm₁ =

Dm₂=

Dm₃ =

По правилу абсолютных погрешностей суммы:

Dm = 0.018 + (-0.052) + 0.083 = 0.049

Общая масса тиглей равна

m = 6.07 + 10.40 + 8.33 = 24.80

Находим относительную погрешность общей массы:

Пример 24. Найдите абсолютную систематическую погреш­ность для концентрации раствора, приготовленного рас­творением 100.00 г сульфата меди (погрешность взвеши­вания 20 мг) в колбе объемом 200.0 мл (погрешность из­мерения объема —0.2 мл).

Решение. Концентрацию раствора рассчитываем по фор­муле:

c = г/мл

Далее находим относительную погрешность каждой из величин, входящих в вышеприведенную формулу:

Следовательно, относительная погрешность концентрации равна

а абсолютная погрешность

пример 25. Слили по 100 мл растворов соляной кислоты с концентрацией (г/л): 0.50 (±0.02), 3.11 (±0.01) и 1.80 (±0.03). (В скобках указаны стандартные отклонения.) Найдите абсолютное стандартное отклонение для концен­трации полученного раствора.