![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Глава 5
ПОГРЕШНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ И ИХ ОЦЕНКА Наряду с аналитическими характеристиками, такими как селективность (разрешающая способность), предел обнаружения, интервал определяемых содержаний, продолжительность и трудоемкость определений, методы анализа оценивают метрологическими параметрами. К ним относят правильность, воспроизводимость (точность) н сходимость результатов анализа. Изучение метрологических параметров методов анализа является самостоятельной задачей важнейшего раздела аналитической химии, выделяемого под названием хемометрики. Совместное рассмотрение аналитических и метрологических характеристик позволяет оценить информативность метода и сравнить методы анализа, выбрать наиболее адекватный метод. Математическая обработка результатов анализа, проводимая с целью расчета и оценки метрологических параметров, основана на применении математической статистики и, в частности, дисперсионного, факторного и регрессионного анализа. 5.1. ВИДЫ ПОГРЕШНОСТЕЙ Целью определения того или иного компонента в пробе является установление его истинного содержания — В соответствии с математической статистикой единичный результат может отличаться от истинного в принципе на любую величину, поэтому для уменьшения неопределенности всегда выполняют серию из n параллельных определений, а результат выражают в виде среднего арифметического значения При этом В аналитической практике выделяют три разновидности погрешностей, которые могут искажать результаты анализов при проявлении причин различной природы: случайные погрешности, систематические погрешности и промахи. Случайные погрешности обусловлены неявными факторами, меняющимися от опыта к опыту, и характеризуют понятие воспроизводимости метода (методики) анализа. Систематическая погрешность обусловлена причинами известной природы (или же причинами, которые могут быть выявлены при детальном рассмотрении методики). Ей соответствует понятие «правильность метода анализа». Понятие «точность» объединяет воспроизводимость и правильность метода анализа. Разница между случайными и систематическими отклонениями (di) заключается в том, что первые могут принимать различные значения с различными знаками, и для выборки достаточно большого объема число положительных отклонений должно быть равно числу отрицательных, вторые постоянны как по значению, так и по знаку, хотя постоянство их по значению может быть абсолютным или относительным. Наконец, третий вид погрешности — промах — представляет собой отклонение, которое резко отличается по значению от других отклонений выборки и причиной которого является невнимательность или некомпетентность аналитика. Промахи и систематические ошибки, присутствующие в выборке результатов анализа, выявляются в результате ее статистической обработки. Результаты химического анализа, наряду с результатами любых других измерений, могут рассматриваться как случайные. Случайными могут считаться и присущие этим результатам погрешности. Свойства случайных величин описываются законами математической статистики, в соответствии с которыми выборка вариант, состоящая из результатов анализа или их погрешностей, характеризуется определенной вероятностью Р и объемом n, или кратностью анализа. Выборка — дискретная, конечнозначная и ограниченная величина с неравномерным распределением составляющих ее вариант. Дискретность обусловливается точностью результата, конечнозначность — ограниченным значением n и интервалом определяемых концентраций (например, от О до 100%). Для малых выборок неравномерность распределения вариант неочевидна, однако при n≥ 20-30 можно заметить, что большая их доля группируется около среднего арифметического, а значительные отклонения от него редки. Причем чем больше отклонение, тем реже оно встречается, т.е. тем меньше его вероятность. То же самое можно отнести и к интервалу возможных значений случайных величин. Математические ожидания ( Первичной задачей статистической обработки результатов анализа является оценка надежности среднего арифметического 1. С целью уменьшения случайной погрешности (улучшение воспроизводимости) результатов анализа. Для этого могут быть проведены оценки погрешностей отдельных этапов анализа, выявлены этапы с максимальными погрешностями, изучены условия проведения отдельных этапов анализа и предложены их варианты с меньшими погрешностями, что в конечном счете приведет к уменьшению ошибки результата анализа в целом. 2. С целью устранения систематических погрешностей (улучшение правильности). 3. С целью сравнения качества работы (по точности результатов анализа) двух приборов, аналитиков, лабораторий при определении того или иного компонента в веществе по стандартной методике анализа, т.е. для проверки сходимости результатов анализа. 4. С целью сравнения результатов различных методов анализа. Практическим результатом метрологических исследований является усовершенствование известных методов анализа, аттестация новых, выбор адекватного метода для конкретного объекта, аттестация стандартных образцов, приборов, качества работы аналитиков или аналитических лабораторий. 5.2. ОЦЕНКА СЛУЧАЙНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ Случайные отклонения результатов, характеризующие воспроизводимость методов анализа, являются статистическими величинами и определяются неявными факторами, изменяющимися от опыта к опыту. Воспроизводимость зависит от объема выборки и может быть точно найдена только при 1. Среднее отклонение — среднее арифметическое отдельных отклонений: 2. Отклонение от медианы. Медиана М представляет собой тот единичный результат выборки, по отношению к которому число меньших и больших значений равно. Если число вариант четное, то медиану находят как среднее арифметическое значение из двух центральных величин. Медиана лучше характеризует центр распределения малой выборки, чем среднее арифметическое, так как не испытывает влияния одной или двух больших ошибок, если они располагаются по одну сторону от нее.
Отклонение от моды. Мода — значение величины, наиболее часто встречающейся в выборке. Она пригодна для выборок относительно небольших объемов и для чисел, содержащих 2 или 3 значащие цифры. При симметричном распределении мода тождественна с Диапазон выборки, или размах варьирования Дисперсия и стандартное отклонение результатов. Эти критерии применяют наиболее часто для оценки воспроизводимости, так как имеют теоретическое обоснование и являются наиболее точной ее характеристикой. Стандартное отклонение выборки S вычисляют по уравнениям: В выражении (5.4) число степеней свободы равно числу вариант, так как известно истинное значение среднего, что возможно при анализе стандартных образцов или химически чистых веществ. Величину под корнем называют дисперсией V. Стандартное отклонение выражают в абсолютных значениях величин измеренных вариант выборки, она носит приближенный характер. При Стандартное отклонение зависит в ряде случаев от определяемой концентрации, поэтому более правильно характеризовать воспроизводимость метода анализа для определенного интервала содержаний определяемого компонента, обрабатывая результаты нескольких выборок для проб с различным содержанием определяемого компонента. Однако совместная статистическая обработка выборок может быть корректна только в том случае, если различия между ними носят случайный характер и они являются приближенной оценкой одной генеральной совокупности. Такие выборки называют равноточными, а полученное в результате совместной обработки стандартное отклонение называют средневзвешенным стандартным отклонением. Проверку равноточности выборок можно провести их попарным сравнением при помощи критерия Фишера (F-критерий) и t-критерия при заданном уровне значимости *. * Совместное одновременное сравнение равноточности нескольких выборок проводят также по критерию Бартлета
Пример такого сравнения будет рассмотрен ниже. Если имеется т проб и для каждой выполнено по n А параллельных определений, то для расчета средневзвешенной стандартной погрешности применяют следующую формулу: где Xi — результат для m пробы; Стандартное отклонение может быть выражено в виде относительной величины где а и Ь — постоянные величины, причем a≈ 0, 5. Химические методы анализа характеризуются постоянным и небольшим значением абсолютной стандартной погрешности в широком интервале определяемых содержаний, а атомно-эмиссионный спектральный анализ, например, характеризуется стабильной относительной стандартной погрешностью. Вблизи предела обнаружения для всех методов анализа происходит резкий рост относительной стандартной погрешности. 5.3. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ При Если проводить интегрирование в пределах от
Рис. 5.1. Кривые нормального распределения Заштрихованные площади соответствуют 68, 26% результатов погрешностей при u=1
Иногда в аналитической практике погрешность считают промахом, а результат исключается из генеральной совокупности или выборки при b=0.003 (P=0.997 и u=3.09). Это так называемый трехсигмовый критерий уровня значимости. Чаще используют двухсигмовый критерий, тогда b=0.046 (P=0.954 и u=2.09). Последний является более жестким при выявлении промахов или систематических погрешностей, так как из генеральной совокупности (выборки) исключается большее число вариант, и менее жестким при оценке точности результатов различных генеральных совокупностей, так как при сравнении исключаются большие погрешности. Выбор того или иного уровня значимости позволяет переводить результаты анализа из случайных в неслучайные (т. е. вызванные неслучайной причиной) и, соответственно, погрешности этих результатов из разряда случайных в разряд промахов или систематических погрешностей. Конкретный выбор b зависит от практической цели анализа и степени важности полученного результата. С точки зрения математической статистики, строгость (надежность) полученного в лаборатории результата анализа тем выше, чем больше доверительная вероятность Р, примененная при его оценке, так как при этом в выборку включаются все более отклоняющиеся от среднего арифметического Обычно в аналитической химии применяют доверительную вероятность Р = 0, 95 или двухсигмовый критерий, но в особо важных случаях, например при анализе лекарственных препаратов, принимают Р = 0, 99. На практике превалирует стремление не потерять большие случайные погрешности, что может привести к необоснованному завышению точности, над риском включить в результат анализа промахи или систематические погрешности. Вероятность Р единичного результата анализа определяет предел интегрирования и или максимальное значение Величина aдолжна быть при этом точно известна, как, например, при выполнении определений стандартным методом анализа. Аналогичные рассуждения относятся и к среднему арифметическому, доверительный интервал которого равен Таблица 5.1. Значение вероятностей a стандартного нормированного распределения
Величина Для выборок с Коэффициенты интегрирования t при выборочном интегрировании приведены в табл. 5.2. Таблица 5.2. Коэффициенты Стьюдента t
Уравнение (5.7) может быть использовано и для характеристики предела обнаружения того или иного определяемого компонента пробы. Предел обнаружения данной методики анализа — минимальное количество (концентрация) компонента, которое может быть обнаружено с той или иной вероятностью Р. При уменьшении концентрации определяемого вещества в пробе наступает момент, когда аналитическая реакция уже не приводит к ожидаемому внешнему эффекту с доверительной вероятностью, равной единице. Например, при Р = 0, 5 только 50% всех результатов положительны, причем при дальнейшем уменьшении концентрации компонента Р уменьшается. То же самое относится и к любому аналитическому сигналу. На рис. 5.2 приведены кривые нормального распределения результатов определения для различных критериев предельно низких количеств (концентраций) вещества. Открываемому минимуму Если считать, что погрешности первого и второго рода распределены по нормальному закону и что Рис. 5.2. Кривые нормального распределения предельно низких концентраций веществ (или их погрешностей): 1 — холостой сигнал,
Природа холостого сигнала может быть различна: наложение других аналитических сигналов, инструментальные шумы, загрязненность реактивов определяемым компонентом (реактивная погрешность). Последняя особенно часто наблюдается при определении низких концентраций таких распространенных элементов, как железо, кремний, кальций, натрий и некоторых других. Реактивную ошибку можно учесть или с помощью «холостого» опыта (определение выполняют по принятой методике анализа, но без анализируемого вещества), результат которого вычитается из результата определения, или путем использования «холостого» раствора в качестве раствора сравнения в инструментальных методах анализа. Если принять, что для рис. 5.2 так как после вычитания из суммарного результата содержания определяемого компонента, внесенного в пробу с реактивами Этот путь может быть использован в случае применения быстрых автоматических методов анализа в сочетании с обработкой результатов на ЭВМ, когда число параллельных определений Если холостой сигнал отсутствует, 5.4. ИСКЛЮЧЕНИЕ ПРОМАХОВ ИЗ ВЫБОРКИ При небрежной работе аналитика полученные результаты не будут вариантами генеральной совокупности и должны быть из нее исключены, так как в противном случае среднее арифметическое значение и стандартная погрешность будут искажаться, В случае выборки результатов и трехсигмовой доверительной вероятности промахом считается результат, для которого отклонение
Таблица 5.3. Табличные коэффициенты QT
Рассмотренный путь выявления промахов длительный. Проще выявить промахи можно, используя статистические критерии, например Q-тест (критерий). Варианты выборки располагают для этого в порядке возрастания и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант на диапазон выборки находят расчетное значение Qp которое затем сравнивают с табличным значением 5.5. СРАВНЕНИЕ ДВУХ ВЫБОРОК. ОБНАРУЖЕНИЕ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ Надежность и объективность полученных результатов анализа — одни из основных условий, позволяющие делать выводы при решении производственных и научных проблем. Определения того или иного компонента в пробах при этом могут быть выполнены в разное время, на различных приборах, разными аналитиками, в различных лабораториях, наконец, различными методами анализа, в том числе и вновь разработанными, и т.д. Поэтому тождественность полученных значений Оценить точность результатов определений, полученных двумя аналитиками, т.е. качество их работы; оценить точность результатов, полученных для различных приборов, сравнивать качество работы двух аналитических лабораторий и т.д. Оценить точность нового метода анализа или точность определений того или иного компонента в объекте, анализируемом впервые при помощи стандартной методики путем сравнения исследуемой выборки с выборкой результатов анализа стандартных образцов. Контролировать качество выполнения серийных анализов, анализируя время от времени стандартные образцы, и т.д. 4. Оценить влияние на воспроизводимость изменения тех или иных условий анализа (изменения тех или иных параметров методики анализа). 5. Решить задачу о наличии или отсутствии зависимости стандартной погрешности от определяемого интервала (концентрации). Если в пределах исследуемого интервала содержаний подтверждается однородность выборок, то вычисляют средневзвешенную стандартную погрешность по формуле (5.5), которая важна для метрологической оценки метода анализа в целом. Если однородность сравниваемых выборок доказана, то можно оценить статистическую неразличимость средних арифметических величин при помощи Сравнение дисперсий двух выборок при помощи F-критерия (критерия Фишера) проводят следующим образом. Получают расчетное значение критерия Fp по формуле: помещая в числителе большую из дисперсий. По таблице (табл. 5.4) находят теоретическое значение FT. Если FP< FT, выборки принадлежат одной генеральной совокупности и, следовательно, равноточны. Число степеней свободы большей дисперсии Сравнение средних арифметических двух выборок после доказательства их равноточности выполняют в последовательности. Сначала рассчитывают tP (коэффициент Стьюдента) для данного числа степеней свободы где
Таблица 5.4. Теоретические значения критерия Фишера (FT)
Полученное значение tp сравнивают с теоретическим значением tT (см. табл. 5.2) для выбранного уровня доверительной вероятности Р. Если tp< tT, то расхождение между При отсутствии химически чистых или стандартных проб в первом приближении величинами, близкими к 5.6. КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. КОЭФФИЦИЕНТ КОРРЕЛЯЦИИ Любой метод анализа включает ряд этапов (операций), и каждому из них присущи свои случайные и систематические погрешности. Систематические погрешности отдельного этапа анализа могут быть положительными или отрицательными, их причины устанавливают с той или иной степенью легкости, и поэтому имеется возможность их оценки или устранения посредством усовершенствования методики. Если систематическая погрешность меньше случайной погрешности, служащей для аттестации метода анализа на принятом уровне доверительной вероятности, то считают, что систематическая погрешность в данном методе анализа отсутствует. В противном случае она должна быть учтена при расчете результата или в ходе выполнения определения. Систематические погрешности разнообразны по своей природе и в той или иной мере специфичны для каждого метода. Их классификация основана на различных принципах. 1. В зависимости от влияния количества (массы) определяемого вещества погрешности подразделяют на постоянные (аддитивные) и линейно изменяющиеся (пропорциональные, мультипликативные). В первом случае систематическая погрешность не коррелирует с количеством определяемого компонента, во втором она пропорциональна ему. К постоянной систематической погрешности приводит, например, загрязнение реактивов определяемым компонентом (реактивная погрешность), а к линейно изменяющейся — погрешность в определении характеристик титранта 2. В зависимости от степени причинной обоснованности природы систематических погрешностей и возможности их учета выделяют: а) систематические погрешности известной природы, они могут быть рассчитаны и затем учтены путем введения соответствующей поправки; б) систематические погрешности известной природы, которые неизвестны, но могут быть учтены в методике анализа; в) систематические погрешности невыясненной природы, которые неизвестны. К погрешностям типа aможно отнести погрешность взвешивания на воздухе, температурные погрешности определения объема и массы тел, индикаторные погрешности в титриметрии и т.д. К систематическим погрешностям типа б приводит разница между номинальным и реальным объемами мерной посуды (колбы, пипеткн, бюретки), несоответствие состава и физико-химических свойств эталонов и проб, загрязнение реактивов и т.д. Они могут быть учтены, например, при калибровке мерной посуды, при выполнении холостого определения, при тщательном выборе эталонных образцов. Наконец, систематические погрешности типа в, наиболее трудно выясняемые на практике, могут быть устранены только после детальных метрологических исследований и, в частности, только после учета остальных, видов погрешностей. Часто при этом необходимо рассмотреть более широкий круг явлений, чем обычно принимаемых в расчет, могущих быть причиной систематических отклонений: продолжительность приготовления растворов, температура окружающей среды и ее колебания, загрязнение атмосферы и т.д. Наличие корреляции между влияющим фактором и систематической погрешностью устанавливают путем расчета коэффициента корреляции . где Так как стандартная погрешность является средней величиной, то реально наряду с влияющим фактором измеряют 4—5 значений аналитического сигнала. Коэффициент корреляции изменяется в пределах —1< r< +1 и является статистической величиной. Поэтому наличие корреляции может быть оценено с той или иной доверительной вероятностью Р. Корреляция наблюдается, если гр (расчетное значение) больше
Таблица 5.5. Значения коэффициента корреляции
5.7. СЛОЖЕНИЕ СЛУЧАЙНЫХ И СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА Случайные погрешности отдельных стадий анализа влияют на его окончательный результат в соответствии с законом распространения погрешностей. 1. Если окончательный результат является суммой или разностью измерений на промежуточных этапах, то происходит сложение дисперсий случайных погрешностей: где 1, 2,....., i — порядковый номер стадии анализа. В соответствии с выражением (5.14) на случайную абсолютную погрешность окончательного результата наибольшее влияние будет оказывать погрешность наименее воспроизводимого этапа. 2. Если окончательный результат является произведением или частным результатов промежуточных этапов, то при этом суммируют квадраты относительных случайных погрешностей: 5.8. ПОГРЕШНОСТИ НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА 5.8.1. Гравиметрический метод Относительная суммарная случайная ошибка гравиметрического метода может быть рассчитана по выражению где
При массе весовой формы 0, 5 г в случае кристаллического осадка и массе анализируемого вещества, например, 1 г относительную случайную погрешность рассчитывают по формуле (5.16). Если принять, что 5.8.2. Прямой титриметрический метод Так как окончательный результат титриметрического определения получается при использовании математических действий умножения и деления, то относительная случайная погрешность результата может быть рассчитана по формуле где V — расход титранта, мл; Из выражения видно, что для достижения минимальной относительной случайной погрешности титриметрического определения необходимо, чтобы навеска, объем титранта и его молярная концентрация были возможно большими. Для бюретки вместимостью 25, 00 мл и молярной концентрации титранта 0, 1 М расход титранта при расчете навески для титриметрического определения принимают равным 20 мл. При использовании аналитических весов погрешность Если принять Аналогично можно рассчитать абсолютную стандартную погрешность Используемые для сравнения образцы веществ характеризуются классом точности и имеют различные названия. Стандартные образцы различных веществ изготавливаются международными и национальными службами и соответствуют наиболее высокому классу точности. В титриметрии им соответствуют фиксаналы. Эталоны по химическому составу изготавливают предприятия или аналитические лаборатории. Качество их аттестации ниже, чем стандартов. Наконец, часто эталонами могут быть химически чистые вещества (в титриметрии — установочные вещества). Эталонные растворы готовят сами аналитики. В титриметрии отношение Видно, что максимальные погрешности вносят операции взвешивания вещества и измерения объема титранта. Их можно уменьшить, увеличивая разность отсчетов для аналитических весов и бюретки, т.е. увеличивая навеску и объем титранта V. Приведенный расчет относится к методу отдельных навесок. В методе пипетирования к указанным выше погрешностям прибавляют погрешность отбора аликвотных частей пипеткой, и суммарная погрешность титрования будет больше. Уменьшить погрешность измерения объема титранта можно, переходя к микробюреткам, имеющим меньшую цену деления, однако при этом уменьшается и объем титранта, который помещают в бюретку. Индикаторная погрешность титриметрических методов является систематической. Она может быть как аддитивной, так и мультипликативной. Например, в методе кислотно-основного титрования в случае сильных протолитов выделяют «протонную» ошибку, которая не зависит от концентрации титруемого протолита кислотного характера: Аналогична ей и гидроксильная ошибка, если в конечной точке титрования имеется избыток сильного основания: где рТ — показатель титрования применяемого индикатора. Абсолютные значения этих систематических погрешностей не зависят от исходной концентрации сильной кислоты или сильного основания. Знак погрешности в данном случае отражает несоответствие конечной точки титрования и точки эквивалентности, т.е. недотитрован (минус) или перетитрован (плюс) анализируемый раствор. При титровании слабых кислот или слабых оснований индикаторная погрешность является пропорциональной (мультипликативной): Индикаторная погрешность в методе окислительно-восстановительного титрования с использованием обратимых окислительно-восстановительных индикаторов является постоянной и определяется близостью потенциала перехода окраски индикатора к потенциалу в точке эквивалентности рассматриваемой системы. В прямом комплексонометрическом титровании индикаторная погрешность где Относительная индикаторная ошибка где Из уравнения видно, что относительная ошибка тем меньше, чем выше устойчивость комплекса и общая концентрация титруемого иона металла. С удачно выбранным индикатором при визуальном титровании Физические и физико-химические методы анализа имеют в значительной степени общие виды погрешностей с химическими методами, так как включают такие операции, как взвешивание, измерение объема, разделение компонентов перед конечным определением, концентрирование и т. д., однако им присущи и собственные виды случайных и систематических погрешностей. Особенности погрешностей физических и физико-химических методов анализа определяются, с одной стороны, большим разнообразием природы используемых в них аналитических сигналов, а с другой — широким применением измерительной аппаратуры. Они будут рассмотрены во втором томе учебника.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с. Доерфель К- Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 248 с. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972. 72 с. Шаевич А. Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981. 264 с.
|