Кристаллизация веществ из раствора

ГЛАВА 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОТЛОЖЕНИЯ ПРИМЕСИ В

ПАРОВЫХ КОТЛАХ

При контакте водного теплоносителя с поверхностью оборудования блока происходит отложение примеси на этой поверхности за счет кристал­лизации, адсорбции, электростатического взаимодействия, механического зацепления, капиллярного эффекта и т.д. Количество и состав отложений зависит от концентрации и вида примеси, температуры поверхности и теплоносителя, теплового потока и т. д.

Одним из главных механизмов образования отложений является кристаллизация примеси на поверхности из раствора.

Кристаллизация веществ из раствора

Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов (зародышей).

Центрами кристаллизации могут служить не только самопроизвольно образовавшиеся частицы самого вещества, но и любые другие частицы, способные адсорбировать на своей поверхности молекулы или ионы кристаллизующегося вещества. Такого типа центры всегда присутствуют на поверхности труб и в объеме водного теплоносителя. Поэтому первая стадия кристаллизации в реальных условиях не лимитирует скорость всего процесса.

Рост кристаллов определяется двумя процессами: диффузией строи­тельных частиц к поверхности кристалла и введение их в определенные места кристалла.

Рассмотрим изменение концентрации примеси вблизи поверхности кристалла (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Изменение концентрации примеси около поверхности кристалла в процессе кристаллизации вещества из раствора.

На поверхности кристалла концентрация примеси соответствует рас­творимости вещества С⁰ при температуре в данной точке (на поверхности кристалла, трубы и т. д.).

Около кристалла находится поверхностный слой жидкости, толщиной , в пределах которого действуют силы ван-дер-ваальсовского, электро­статического взаимодействия между молекулами твердой фазы и жидкости. Этот слой жидкости практически неподвижен.

Поверхностный слой жидкости контактирует с диффузионным пристенным слоем толщиной , в котором перемещение примеси (в молекулярной или дисперсной форме) происходит за счет диффузии под воздействием градиента концентрации (точнее – градиента химического потенциала). На границе этих слоев концентрация примеси . Дальше располагается ядро потока (в двухслойной модели пристенного слоя) с концентрацией примеси .

Интенсивность доставки вещества через диффузионный слой к поверхности кристалла , рассчитывается по уравнению Фика:

(1.1)

где - коэффициент диффузии, рассчитанный по средней температуре жидкости в диффузионном слое.

Принимая, что изменение концентрации примеси в диффузионном слое близко к линейному, преобразуем (1.1):

(1.2)

Процесс кристаллизации вещества можно разделить следующие этапы (рис.1.2): адсорбция частицы поверхностью, миграция ее в поверхностном слое жидкости к свободному месту в кристаллической решетке, внедрение в кристаллическую решетку. Этот процесс обычно описывается уравнением химической реакции первой степени

(1.3)

где - скорость роста кристалла,

- константа скорости реакции.

Рис. 1.2. Схема процесса собственно кристаллизации вещества.

Константа скорости реакции зависит от вещества, коэффициента диффузии частицы в поверхностном слое (по температуре стенки), кристаллической решетки, дефектов в ней и т.д.

В стационарном режиме . Результирующий поток будет равен

(1.4)

где - коэффициент скорости кристаллизации.

Исключим из (1.2) и (1.3) концентрацию :

из (1.2):

из (1.3):

После сложения:

или

.

Сопоставление полученного выражения с (1.4) показывает, что

(1.5)

Отсюда коэффициент скорости кристаллизации будет равен

(1.6)

Коэффициент скорости кристаллизации определяется скоростью доставки примеси к месту кристаллизации и скоростью самого процесса кристаллизации.

Если скорость доставки значительно меньше скорости реакции , то , т.е. весь процесс кристаллизации контролируется доставкой вещества. Наоборот, при коэффициент . Следовательно, процесс кристаллизации какого-либо вещества из раствора на твердой поверхности определяется стадией, идущей с наименьшей скоростью.

Введем понятие пересыщения раствора

(1.7)

Тогда скорость кристаллизации

(1.8)

При больших пересыщениях скорость кристаллизации высока и лимитирующей стадией становится диффузия вещества к поверхности кристалла. Доставка вещества к кристаллу ограничивает скорость его роста и при высоких температурах, так как с увеличением температуры растет. Для водных растворов солей и некоторых веществ органического происхождения диффузия контролирует рост кристаллов при температуре выше 45-50°С.

С уменьшением пересыщения роль процесса кристаллизации возрастает. Рост кристаллов происходит и при очень маленьких пере­сыщениях. Этот процесс связан с наличием дефектов в структуре и дисло­кациями в растущем кристалле. К дефектам относятся трещины, изломы, шероховатости поверхности. При пересыщении порядка и выше скорость роста кристаллов может быть представлена в виде зависимости

(1.9)

где характеризует опорные размеры кристалла.

Как видно из анализа процесса кристаллизации, в доставке вещества и собственно кристаллизации существенную роль играют диффузионные процессы. При , кристаллизация вещества происходить не будет. Если же то т. е. при наличии примеси около поверхности твердой фазы сам процесс кристаллизации не происходит.

Рассмотрим когда возможны эти случаи в паровых котлах?

При сверхкритическом давлении в зоне максимальной теплоемкости

(рис. 1.3) происходит резкое снижение коэффициента диффузии вещества в водном теплоносителе. Это связано с коренной перестройкой структуры воды, когда подвижность ее молекул и коэффициент самодиффузии воды резко снижаются.

Рис.1.3. Зависимость коэффициента диффузии вещества в водном теплоносителе при сверхкритическом давлении от температуры.

Рассмотрим изменение температуры водного теплоносителя при сверх­критическом давлении по длине обогреваемой трубы в какой-то момент времени. На рис. 1.4. показано, что в сечении 1-1 температура воды становится равной температуре максимальной теплоемкости у поверхности трубы, а затем, по мере прогрева среды, зона с проникает все дальше по сечению трубы, пока ядро потока (в сечении 2-2) не прогреется до этой температуры.

Рис.1.4. Граница температуры максимальной теплоемкости в потоке водного теплоносителя

Когда температура среды в поверхностном слое у кристалла близка к (в районе сечения 1-1 на рис. 1.4), резко снижается, что тормозит сам процесс кристаллизации (рис. 1.5). Дальше по ходу среды уве­личивается, рост кристалла возобновляется. Но зона смещается в диф­фузионный пристенный слой, и скорость доставки резко уменьшаются (условно сечение 3-3 на рис. 1.4), что приводит к снижению скорости роста кристалла (рис. 1.5, сечение 3-3).

Рис. 1.5. Изменение скорости кристаллизации вещества по длине обогреваемого канала.

Таким образом, при изменении температуры водного теплоносителя СКД по длине трубы возможны участки, где скорость кристаллизации при­меси и, следовательно, роста массы отложений на поверхности трубы за­медляется из-за снижения скорости диффузии вещества.

1.2. Изменение массы отложившейся на стенке примеси во времени

Рассмотрим процессы на границе водный раствор-стенка трубы

(рис. 1.6). На поверхность стенки за счет кристаллизации вещества по­ступает примеси за счет адсорбции . Часть продуктов коррозии остается на поверхности стенки. Так как наружный слой отложений, как правило, рыхлый, неустойчивый, то часть отложений смывается и уносится потоком теплоносителя. В результате этих (и некоторых других) процессов на поверхности стенки образуется слой отложений мг/м². Так как в общем случае адсорбция мала, то в можно ей пренебречь.

Рис.1.6. Схема потоков примеси в системе «слой отложений – водный теплоноситель».

Изменение массы отложившейся на стенке примеси во времени, в общем случае, определяется соотношением количества поступившей примеси и уносом (смывом) примеси со стенки. Количество поступившей примеси за время , с, на единицу поверхности стенки мг/м², за счет ее кристаллизации равно

(1.10)

Смыв отложений мг/м² за время dt пропорционален величине от­ложений , мг/м², и касательному напряжению на границе слоя отложений

(1.11)

Местное уменьшение величины отложений может происходить не только путем их смыва, но и за счет механического разру­шения защитной пленки при изменении температурного режима труб (пуск, останов, переменный режим), так как коэффициенты линейного расширения магнетита ( 1/⁰С) и стали ( 1/⁰С) существенно различаются.

Количество отложений увеличивается путем коррозии металла. Ско­рость коррозии зависит от температуры. В частности, при температуре ме­талла свыше 572°С процесс пароводяной коррозии интенсифицируется, при этом ускоряется рост отложений и температуры металла. Температура вну­тренней поверхности трубы зависит от толщины слоя отложений :

Следовательно, величина отложений влияет на скорость коррозионных процессов. Исходя из этого, запишем, что количество продуктов коррозии, поступивших в слой отложений за время пропорционально величине отложений:

(1.12)

Суммарная скорость роста отложений определится из (1.10), (1.11), (1.12):

(1.13)

где (1.14)

Начальные условия:

при (1.15)

Наиболее простой вид формула (1.13) принимает при

(1.16)

Это уравнение соответствует следующим условиям:

1. Величина отложений определяется процессом кристаллизации;

2. Величина пренебрежимо мала, что возможно в начальный период образования отложений;

3. равно нулю – нет смыва отложений; за счет кристаллизации образуются мелкие кристаллы, которые к тому же уплотняются адсорбирующими молекулами; равно нулю – нет коррозии металла;

4. не равны нулю, но , т.е. может иметь место при определенном сочетании параметров.

Решение уравнения (1.16) дает формулу прямой линии:

(1.17)

На рис. 1.7. эта прямая линия обозначена условием .

Рис. 1.7. Зависимость массы отложений от времени процесса .

Приведем решение полного уравнения (1.13):

; ;

; ; при ; ; ;

;

. (1.18)

Если , то при система приходит в динамическое равновесие:

(1.19)

В этих условиях интенсивность смыва отложений равна интенсивности поступления примеси из потока воды и коррозии металла. Минимальная величина соответствует (рис. 1.7). При установление равновесия затягивается во времени, а величина увеличивается. Влияние других факторов: а) ; б) ; в) .

При формула принимает вид:

. (1.20)

В этом случае динамическое равновесие не устанавливается, а при увеличении времени масса отложений растет с убыстряющейся скоростью

(рис. 1.7). Такой характер зависимости устанавливается при температуре стенки выше 572°С, когда интенсифицируется пароводяная коррозия. В начальный период роста отложений скорость коррозии мала (кривая 2, рис. 1.8) и величина изменяется по кривой 1 (рис. 1.8). В момент времени температура стенки достигает значения 572°С, кривая коррозии 2 резко возрастает и суммарная кривая 3 также растет.

Рис. 1.8. Влияние коррозионных процессов на массу отложений примеси

В обогреваемых трубах по условиям обеспечения надежного тем­пературного режима определяется предельно допустимая масса отложений , . Полученные зависимости дают возможность определить время работы поверхностей нагрева, за которое произойдет накопление после чего необходимо производить химическую промывку поверхностей парового котла. Межпромывочный период зависит от качества воды, водно-химического режима, теплового потока и т. п.

На рис. 1.9 показано изменение во времени t массы отложений на стенке и температуры наружной поверхности стенки .

Рис. 1.9. Определение межпромывочного периода

Максимально допустимой температуре стенки по окалинообразованию соответствует допустимая величина отложений . По этой величине определяют время промывки поверхностей нагрева от образовавшихся отложений (межпромывочный период).

Из формулы (1.18) получаем

(1.21)

или

Отсюда определяем межпромывочный период

. (1.22)

Раскрывая , получаем

(1.23)

Выражение (1.23) дает возможность определить влияние различных факторов на межпромывочный период.