Електричний струм у рідинах

10.1. Електроліти. Електролітична дисоціація

За хімічним складом розрізняють однокомпонентні, або чисті, рідини і дво- або багатокомпонентні рідкі суміші (розчини). За елект­ричною провідністю речовини в рідкому стані поділяють на провідни­ки (рідкі метали, деякі напівметали і напівпровідники, після плав­лення вони мають електронну провідність); напівпровідники (після плавлення окремі напівпровідники зберігають характерні властивос­ті напівпровідників: мають електронну або діркову провідність, чут­ливі до освітлення та зміни температури); діелектрики (рухомими но­сіями заряду в них можуть бути електрони та іони, але їх концен­трація є надзвичайно малою й зумовлена домішками). Чисті рідини в пе­реважній більшості є діелектриками (продукти перероблення нафти, спирти тощо). Зумовлено це тим, що чисті рідини складаються з нейтральних атомів або молекул, їхні заряди зв'язані в атомах і, отже, не мо­жуть брати участі у створенні струму.

Рис. 10.1

Серед дво- або багатокомпонентних рідких сумішей виділяють електро­літи. У широкому розумінні слова це речовини, які мають іонний механізм провідності, їх часто називають про­відниками другого роду. Найбільш ти­повими представниками електролітів є водні розчини неорганіч­них кислот (НС1, Н₂5О₄, НМО₃), лугів (КаОН, КОН, Са(ОН)₂), солей (КаСІ, А^6₃, СІІ5О₄). Замість води розчинниками можуть бути спирти або неорганічні рідини (гексан, діоксан, бензол тощо). Такі розчини солей, кислот, лугів також мають іонну провідність, але їхня електропровідність значно менша від електропровідності вод­них електролітів. Зазначимо, що не всі водні розчини речовин є елек­тролітами. Наприклад, розчин цукру у воді не є електролітом і не проводить електрики.

Впорядкований рух іонів (струм) в електролітах відбувається під дією електричного поля, яке створюється джерелом струму, під’єднаним до електродів, опущених в електроліт.

Які процеси зумовлюють утворення в електролітах носіїв заряду (іонів)? Сучасна фізична теорія провідності електролітів пояснює це тим, що молекули розчиненої речовини розпадаються в розчиннику на складові частини, які під час розчинення набувають різнойменних зарядів, тобто стають позитивними і негативними іонами. Явище розпаду речовини на різнойменне заряджені іони під дією розчинни­ка називають електролітичною дисоціацією.

Процес розпадання молекул на окремі іони можна уявити так. Навколо кожного з іонів розчиненої речовини, наприклад NaС1, орієнтуються полярні молекули розчинника (води). Позитивно заря­джені іони натрію притягують негативні полюси дипольних молекул води. При цьому вони відштовхують негативні іони хлору. Аналогіч­на картина матиме місце для іонів хлору (рис. 10.1). Процес взаємодії іонів з дипольними молекулами розчинника називають сольвата­цією. Такий процес послаблює зв’язки між іонами натрію і хлору. Внаслідок теплового руху молекул можливі й розриви цих зв’язків і утворення іонів натрію та хлору. З наступним збільшенням відстані між іонами сила кулонівської взаємодії зменшується в ε разів (ε — діелектрична проникність розчинника). Частинки розчиненої речо­вини взаємодіють з молекулами розчинника, утворюючи комплекси — сольвати (для водних розчинів — гідрати).

При зближенні позитивного і негативного іонів вони можуть з’єд­натись (рекомбінувати) і утворити нейтральну молекулу. Інші нейтральні молекули, навпаки, можуть дисоціювати на іони. Внаслідок цього встановлюється динамічна рівновага процесів дисоціації і ре­комбінації, при якій статистичне частка дисоційованих молекул у се­редньому залишається незмінною в часі. Творцем теорії електролітичної дисоціації є шведський фізико-хімік С. Арреніус (1859 — 1927).

Під час створення електричного поля введенням в електроліт ме­талевих електродів, приєднаних до позитивного і негативного полю­сів джерела струму, відбувається переміщення позитивних іонів (ка­тіонів) до катода, а негативних іонів (аніонів) у протилежному на­прямі — до анода. Виникає електричний струм. При цьому відбува­ється розділення і виділення утворених іонів (продуктів розпаду роз­чиненої речовини) на електродах. Це явище називають електролізом.

Як зазначалося, здатність молекул розчиненої речовини дисоцію­вати у різних розчинниках неоднакова. Для кількісної характеристи­ки дисоціації вводять коефіцієнт дисоціації α, який визначається від­ношенням кількості дисоційованих молекул розчиненої речовини до повної їх кількості. Припустимо, що в одиниці об’єму розчину пере­буває n₀ молекул розчиненої речовини, з яких п дисоціювали. Кое­фіцієнт дисоціації

. (10.1)

Для дисоціація буде повною, а при α = 0 її взагалі не буде. Якщо , то такі електроліти називають сильними, а при — слабки­ми. Теорію сильних електролітів розробили німецькі вчені П. Дебай (1884 - 1966) і Е. Хюккель (1896 - 1980).

Залежно від кількості різних іонів, що утворюються в розчині, електроліти називають бінарними (КС1, NaОН, НN₃), тернарними (СаС1₂, Н₂SО₄, SrСl₂) і т. д. Для спрощення будемо розглядати бінарні електроліти. У загальному випадку в одиниці об'єму не дисоцінованих молекул буде . Очевидно, кількість молекул, які дисоціюють за одиницю часу в одиниці об'єму , пропор­ційна кількості не дисоційованих молекул, тобто

,

де А — коефіцієнт пропорційності, який залежить від природи елек­троліту і його температури.

Кількість актів рекомбінації в одиниці об'єму за одиницю часу пропорційне як кількості позитивних , так і негативних іонів, що містяться в одиниці об'єму бінарного електроліту, тобто

,

де В — коефіцієнт пропорційності. У стані динамічної рівноваги між обома процесами , або

. (10.2)

Звідси маємо

. (10.3)

Формула (10.3) виражає закон розведення Освальда. Відношення А/В називають константою рівноваги або константою дисоціації. Із закону Освальда випливає, що для досить розведених розчинів () коефіцієнт дисоціації , тобто всі молекули розчиненої речовини дисоціюють. Закон розведення Освальда добре викону­ється для слабких електролітів, тобто таких, для яких ступінь дисо­ціації є малим. Для сильних електролітів (майже всі молекули розчинника дисоціюють) закон Освальда для концентро­ваних розчинів погано узгоджується з дослідними результатами, за винятком сильно розбавлених розчинів, для яких дійсно . За су­часною теорією розчинів вважають, що для сильних електролітів у дійсності всі молекули розчинника дисоційовані, а відхилення від закону Освальда пояснюються взаємодією іонів між собою та з молекулами розчинника.

10.2. Електроліз. Закони Фарадея

Електролізом називають явище виділення речовини на електро­дах, що відбувається, коли крізь електроліт проходить постійний елек­тричний струм. При цьому на катоді відбувається реакція відновлен­ня катіонів. Вона пов'язана з приєднанням електронів до катіонів. На аноді відбуваються реакції оксидування, пов'язані з віддачею електронів аніонами.

Явище електролізу кількісно вивчав М. Фарадей. Він вперше зро­бив поділ продуктів електролізу на первинні та вторинні. У 1833 р. М. Фарадей за допомогою дослідів встановив два закони електролізу, які названо його ім'ям.

Перший закон Фарадея формулюється так: маса т речо­вини, що виділяється на кожному з електродів, прямо пропорційна заря­дові q, який пройшов крізь електроліт, тобто

, (10.4)

де k — електрохімічний еквівалент, неоднаковий для різних речовин. Він чисельно дорівнює масі речовини, яка виділяється під час елек­тролізу при проходженні крізь електроліт заряду q = 1 Кл. Якщо крізь електроліт проходить постійний електричний струм I протягом часу t, то q=It і рівняння (10.4) записують у вигляді

. (10.5)

Якщо сила струму змінюється з часом, то

.

Другий закон Фарадея вказує на те, що електрохімічні ек­віваленти речовин прямо пропорційні їх хімічним еквівалентам:

, (10.6)

де С — коефіцієнт пропорційності, який має однакове значення для всіх речовин. Хімічним еквівалентом х називають відношення атомної маси А до валентності z речовини. Замість сталої С користуються оберненою до неї величиною, яку називають числом Фарадея і позна­чають F = 1/С. Тоді рівняння (10.6) перепишеться так:

. (10.7)

На основі формул (10.4) і (10.7) одержують об'єднаний закон Фарадея

, (10.8)

або

. (10.9)

10.3. Електропровідність електролітів

Якщо зовнішнього електричного поля немає, то іони в елект­роліті перебувають в хаотичному тепловому русі. Оскільки всі на­прями теплового руху рівно ймовірні, то переважаючого напряму перенесення іонів немає, тобто струму не буде. За наявності зов­нішнього електричного поля на іони діє сила і вони набува­ють додаткової швидкості. Зауважимо, що рухаються не самі іони, а сольвати — іони, оточені полярними нейтральними молекулами розчинника, тобто рухаються цілі комплекси. Позитивні іони на­бувають додаткової швидкості в напрямі напруженості електрич­ного поля, а негативні — у протилежному напрямі. Напрямлений рух позитивних і негативних іонів під дією зовнішнього електрич­ного поля створює електричний струм. Густина струму в елект­роліті складається з густини струму , зумовленої напрямленим рухом позитивних іонів, та густини струму рухомих негативних іонів, тобто

. (10.10)

Для спрощення розгляду явища провідності електролітів вважати­мемо, що концентрація позитивних іонів п₊ дорівнює концентрації негативних іонів п_{_}, тобто n ₊ = п_{_} = п. Тоді заряд q₊ позитивного іона дорівнює зарядові q_- негативного іона, тобто q₊=q_{_}=q. Оскільки в електролітах, як і в металах, концентрація носіїв заряду не залежить від наявності зовнішнього електричного поля, а сумарний заряд по­зитивних і негативних зарядів у будь-якому об'ємі електроліту дорів­нює нулеві, то можна записати

(10.11)

де v₊ і v_{_} — швидкості впорядкованого руху під дією зовнішнього по­ля відповідно позитивних і негативних іонів (сольватів).

При впорядкованому русі іони в електролітах зазнають численних співударів з іншими молекулами. На них діють в'язкі сили тертя, які мають те саме походження, що й при русі макроскопічних тіл у ріди­нах або газах. З механіки відомо, що в'язкі сили тертя, яких зазнають тіла під час руху в рідинах або газах, при малій швидкості руху про­порційні швидкості. Тому на позитивні і негативні іони при їхньому напрямленому русі діятимуть відповідно в'язкі сили тертя і (k₊, k_ — коефіцієнти тертя для позитивних і негатив­них іонів). Тоді рівняння динаміки для напрямленого руху іонів ма­тимуть вигляд

, (10.12)

де а₊, а_ — прискорення відповідно позитивних і негативних іонів.

Досліди показують, що за відсутності поляризації електродів (ма­ла густина струму) сила струму під час електролізу не змінюється. Це свідчить про те, що при певних швидкостях напрямленого руху іонів сила тертя зрівноважується силою дії електричного поля, тобто прискорення іонів дорівнюють нулеві (a ₊ = а_ = 0). Тоді з рівнянь (10.12) одержимо:

(10.13)

де величини b₊ = q/k₊ і b_ = q/k_ називають рухливостями позитив­них і негативних іонів. З рівнянь (10.13) видно, що рухливість іона чи­сельно дорівнює швидкості його напрямленого руху при напружено­сті електричного поля Е = 1 В/м. На основі формул (10.11) і (10.13) ви­раз (10.10) набуває вигляду

. (10.14)

Якщо коефіцієнт дисоціації α, то п = α n₀ (n₀ — концентрація розчи­неної речовини) і вираз (10.14) перепишеться так:

. (10.15)

Формула (10.15) виражає закон Ома в диференціальній формі для елек­тролітів. Питома електропровідність електроліту

. (10.16)

Введемо поняття еквівалентної концентрації η, під якою розуміють величину, що дорівнює кількості молів розчиненої речовини, яка припадає на одиницю об'єму (1 м³) розчину. Оскільки n₀ — кількість молекул розчиненої речовини в одиниці об'єму, а N _А — кількість молекул у молі, то η = n₀ / N _А. Запишемо добуток qn₀ через N _А:

.

Оскільки qN _А = F, а n₀ / N _А =η, то формула (10.16) набуває вигляду

. (10.17)

Відношення питомої електропровідності σ до еквівалентної кон­центрації розчиненої речовини називають еквівалентною електро­провідністю:

. (10.18)

Для нескінченно розбавленого розчину () еквівалентна електро­провідність

. (10.19)

Тоді з (10.18) і (10.19) маємо

. (10.20)

Вимірюючи еквівалентну електропровідність за формулою (10.20), можна обчислити коефіцієнт дисоціації. За формулою (10.18) або (10.19) знаходять суму рухливостей іонів (b₊ + b_).

При невеликих концентраціях розчинів коефіцієнт дисоціації є величиною постійною. Сума рухливостей b₊ + b_ за цієї умови також залишається величиною приблизно постійною. Отже, при малій концентрації розчину електропровідність пропорційна концентрації.

Концентраційна залежність електропровідності при великих кон­центраціях розчину значно ускладнюється. Тут треба враховувати за­лежність коефіцієнта дисоціації, а також рухливості іонів від концен­трації. У концентрованих розчинах рухливість іонів зменшується внаслідок електричної взаємодії іонів один з одним. Тому при знач­них концентраціях розчину прямої пропорційності між електропро­відністю і концентрацією розчину не спостерігається. З підвищенням температури коефіцієнт дисоціації збільшується, оскільки більш ін­тенсивний рух молекул перешкоджає процесу молізації і полегшує дисоціацію молекул. Під час нагрівання розчину його в'язкість змен­шується, внаслідок чого рухливість іонів збільшується. Тому питома провідність електролітів з підвищенням температури зростає.

При високих напруженостях електричного поля ( 10⁶ В/м) спостерігається відхилення від закону Ома і залежність має нелінійний характер.

10.4. Електрохімічні потенціали

Досліди показують, що при зануренні металів в електроліт відбу­вається їхня взаємна електризація. На металі і в електроліті з'явля­ються заряди протилежних знаків. При цьому метал матиме відносно електроліту певний потенціал, який називають електрохімічним.

Виникнення електрохімічних потенціалів пояснив німецький фізик В. Нернст (1864—1941). Для якісного з'ясування цього питання розглянемо метал, занурений у водний розчин солі цього ж металу, наприклад цинк у розчині сульфату цинку ZnSО₄. Молекули води мають великий дипольний момент, вони оточують позитивно заряджені іони цинку поверхні металу і відщеплюють їх. Іони цинку, які перейдуть з електрода в розчин, нічим не відрізняються від іонів цинку, що виникають внаслідок дисоціації молекул ZnSО₄. Поряд із процесом розчинення цинку матиме місце й обернений процес, при якому іони цинку внаслідок теплового руху відкладаються на цинковому електроді. Через певний проміжок часу ці процеси зрівноважуються. При цьому цинк набуває негативного заряду, а електроліт — позитивного. На межі цинку та електроліту утворюється тонкий поверхневий шар зарядів протилежних знаків, який називають подвійним електричним шаром. У ньому виникає елек­тричне поле, напруженість якого напрямлена від електроліту до металу. Це поле протидіє переходу позитивних іонів цинку в електроліт. Те саме відбувається, коли цинковий електрод занурити у воду. При зануренні металу в розчин солі цього самого металу він не завжди заряджається негативно. Так, при зануренні мідного стрижня в розчин мідного купоросу CuSО₄ іони міді відкладаються на міді. Внаслідок цього мідь заряджається позитивно, а електроліт — негативно. Отже, при зануренні металу у воду або водний розчин, в якому наявні іони цього ж металу, на межі метал — розчин виникає подвійний електричний шар, тобто виникає різниця потенціалів між металом і електролітом, її значення залежить від концентрації іонів даного металу в розчині та від природи металу.

Щоб виміряти різницю потенціалів між металевим електродом і електролітом, треба приєднати його до вольтметра, а другу клему вольтметра з'єднати з електролітом за допомогою іншого електрода. Тоді між електролітом і допоміжним електродом також виникає різниця потенціалів і вольтметр вимірюватиме не різницю потен­ціалів між металевим електродом і електролітом, а різницю потен­ціалів між двома різними електродами, зануреними в той самий електроліт. Різниця потенціалів між двома різними металевими електродами залежить як від їхньої природи, так і від концентрації розчину електроліту. Для зручності розрахунків електрорушійних сил гальванічних джерел струму на практиці визначають потенціал будь-якого металевого електрода відносно так званого нормального водневого електрода, який приймають за стандарт. Це електрод із платини, покритий методом електролізу дрібнодисперсною плати­ною і занурений у розчин, що містить іони водню з нормальною кон­центрацією. Нагадаємо, що концентрація розчину називається нор­мальною, якщо в 1 м³ розчину міститься 1 кмоль іонів водню.

Електрохімічний потенціал електрода в розчині його солі з нор­мальною концентрацією іонів, виміряний відносно водневого елек­трода, називають нормальним електрохімічним потенціалом.

Питання для самоконтролю

1. Які речовини називаються електролітами? Що таке електролітична дисоціація?

2. Що таке електроліз? Закони електролізу?

3. Як відбувається електропровідність електролітів?

4. Що таке електрохімічні потенціали?