Рентгеноспектральный анализ

2.1 Физические особенности флуоресцентного

рентгеноспектрального анализа

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ нашёл большое практическое применение в различных отраслях промышленности при определении многих элементов в различных материалах. Метод отличается высокой точностью, производительностью и экспрессностью определений состава материалов.

Рентгеновские спектры элементов, входящих в состав анализируемых материалов содержат небольшое количество спектральных линий, что даёт возможность автоматизации рентгеновского спектрального анализа.

Разработанные рентгеновские спектрометры и квантометры даёт возможность их использования в системах контроля и регулирования технологических операций.

Рентгеноспектральный качественный и количественный анализы, в том числе анализ по спектрам флуоресценции, основывается на зависимости интенсивностей линий спектра определяемых элементов от содержания в анализируемых образцах.

Взаимодействие первичного и вторичного излучений с веществом приводит к зависимости интенсивности аналитической линии не только от содержания определяемого элемента, но и от химического состава анализируемого образца.

Возбуждение вторичного спектра осуществляется обычно тормозным или смешанным первичным пучком, поэтому абсолютная интенсивность аналитической линии зависит от материала анода и режима работы рентгеновской трубки.

Рентгеноспектральные линии регистрируются обычно на более или менее значительном фоне, основной составляющей которого является рассеянное в пробе первичное излучение. Величина рассеяния зависит от химического состава и других характеристик анализируемого материала. Учет фона во многих случаях определяет чувствительность и достоверность рентгеноспектрального анализа.

Интенсивность аналитической линии вторичного спектра Ia_{2, i} записывается в виде:

Ia_{2, i} = f (Cx, a_i, b_i) (2.1)

где С_х - содержание определяемого элемента в пробе; a_i, b_i - параметры, величина которых определяется различными факторами, связанными с физическими особенностями анализируемого материала.

Нахождение аналитического вида зависимости (2.1), учитывающей реальные условия возбуждения рентгеновской флуоресценции, является исключительно важной задачей, решение которой в значительной мере определяет возможности и перспективы развития метода.

В общем случае схему проведения рентгеноспектрального анализа можно представить следующим образом:

- подготовка проб к анализу;

- возбуждение рентгеновского спектра;

- выделение аналитической линии;

- регистрация интенсивности линии;

- интерпретация результатов измерения интенсивности.

На последнем этапе возникают основные затруднения, связанные с приближенными значениями коэффициентов в формуле (2.1). Поэтому она не может использоваться для вычисления концентрации элемента С_х.

Некоторые из отмеченных затруднений частично устраняются использованием эталонов с известным содержанием определяемого элемента - способ внешнего стандарта.

В результате формула (2.1) преобразуется в более простое выражение:

I_{α 2.i} = j (C_х). (2.2)

Определяется интенсивность линии, как функция концентрации элемента и называется аналитическим или градуированным графиком.

Способ внешнего стандарта предполагает полную стандартизацию постоянство параметров a_i и b_i, что практически сложно реализовать. Поэтому в методе внешнего стандарта используют различные методические приёмы, позволяющие снизить погрешность из-за изменений, отмеченных параметров.

Проблема эталонирования удовлетворительно решается, когда интенсивность I_{α 2, 1}-линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью I_э другого элемента специально подобранного и введенного в пробу - метод внутреннего стандарта.

В качестве внутреннего стандарта используется элемент, имеющий одинаковые коэффициенты a_i и b_i с определяемым элементом. Аналитическая зависимость приобретает вид:

(2.3)

Эталонирование по способам внешнего и внутреннего стандартов уменьшают погрешности, вызываемых отступлениями от стандартных условий анализа, но не исключают их полностью. В результате при рентгеноспектральном анализе возникают ошибки, которые можно разделить на два типа: систематические (методические) и случайные, которые устраняются различными методами.

Проводится монохроматическим первичным пучком рентгеновского излучения анализируемых образцов. Рисунок 2.1.

Рисунок 2.1. Схема расчёта интенсивности флуоресценции

На образец, состоящий из определяемого элемента А и наполнителя H, толщиной m под углом φ к поверхности образца падает параллельный пучок монохроматических первичных рентгеновских лучей с длиной волны λ ₁, интенсивность которых на поверхности образца равна I₁.

Вторичное излучение выходит из материала образца под углом ψ в направлении кристалла-анализатора K_p, высота которого равна ε.

Регистрируется i-я линия спектральной серии q вторичного спектра элемента А с длиной волны λ _i и интенсивностью I_{2, i}. На кристалл-анализатор попадает вторичное излучение, возникшее только в части объёма образца, ограниченного треугольником ABC высотой . Толщина слоя образца, участвующего в образовании вторичного излучения равна d.

При прохождении слоя dx интенсивность первичного излучения уменьшится на величину dI_x:

(2.3)

Величина μ ₁ является суммой линейных коэффициентов истинного поглощения τ ₁ и рассеяние σ ₁: μ ₁ = τ ₁ + σ ₁.

Содержание элемента «А» в образце в объёме слоя dx, пропорционально объёмной концентрации элемента и определяется формулой:

(2.4)

где τ ₁^А – линейный коэффициент истинного поглощения первичного излучения в элементе «А».

2.2 Возможности рентгеноспектрального анализа и его применение

Рентгеноспектральным флуоресцентным методом определяют элементы от 12 Мg до 95U. Длины волн этих элементов лежат в области от 0, 05 нм до 1, 0 нм. Элементы от 12 Mg до 47 Ag определяют в большинстве случаев по линиям К-серии, от 50 Sn до 92 U – по линиям L – серии. Участок длин волн от 0, 05 нм до 0, 2 нм условно называют коротковолновым, а от 0, 2 нм до 1, 0 нм – длинноволновым.

В большинстве случаев суммарная погрешность рентгеноспектрального анализа характеризуется относительной величиной 5-10%. Использование сравнительно простых методических приёмов уменьшает ошибку до 0, 3-1%.

В качестве примера, в таблице 2.1 приведены данные рентгеноспектрального и химического анализов некоторых материалов. Рентгеноспектральный анализ проводится без разложения или разрушения анализируемых образцов, при этом анализироваться могут, как твердые образцы (порошки, металлы, сплавы), так и жидкости (масло, нефть, растворы).

Время, затраченное на определение содержания одного элемента при использовании современного рентгеноспектрального оборудования значительно меньше по сравнению с химическим анализом при сравнимой точности. Это достоинство приобретает большое значение при использовании рентгеновского элементного анализа в различных отраслях промышленности.

Например, химическое определение содержания хрома в сплавах химическим методом выполняется за 40-50 мин без учета подготовки образцов, при этом точность анализа имеет среднеквадратическую ошибку 1-1, 5%. Использование рентгеноспектрального анализа тех же образцов обеспечивает получение результатов через 20-25 мин с учётом подготовки образцов с ошибкой не превышающей 0, 5%.

Таблица 2.1. Сравнение результатов рентгеноспектрального и химического анализов

Важным обстоятельством, обеспечивающим широкое применение рентгеноспектрального анализа, является то, что данные для расчёта получают в виде электрических сигналов с детекторов регистрации, что определяет возможности использования средств вычислительной техники. И широко используется в современных автоматизированных спектрометрах и квантометрах, которые либо непосредственно выдают результаты анализа, либо используются в системах контроля при управлении различными технологическими процессами.

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ получил наиболее широкое применение при определении элементов в минеральном сырье, при анализе металлов и сплавов и других металлургических продуктов, особенно при получении высокочистых и редкоземельных металлов и сплавов. Особенно полно возможности рентгеноспектрального метода реализуются при анализе металлов на основные и легирующие элементы. Метод успешно применяется при анализе стекол, керамики, масел, нефти, резины и многих других материалов.

2.3 Основные этапы рентгеноспектрального анализа

Основными этапами рентгеноспектрального анализа являются:

- приготовление стандартов внешних или внутренних;

- отбор образцов для анализа;

- подготовка образцов к анализу;

- введение образцов в камеру спектрометра;

- измерение интенсивности аналитических линий;

- определение концентрации элементов по измеренным интенсивностям.

Первые пять операций, не связанные с расчётом содержания определяемых элементов, выполняются по правилам, за редкимисключением, одинаковым для любой методики рентгеноспектрального анализа. Последняя операция - нахождение концентрации элемента или группы элементов, проводится по разным методикам, которые зависят от типа определяемых элементов.

При проведении анализа неизвестных образцов сложного химического состава стандарты должны изменяться в широких диапазонах по составу, чтобы обеспечить достаточную достоверность результатов. Стандарты готовятся различными методами и вводятся в состав анализируемого материала - внутренне стандарты.

В практике анализа широко используются набор образцов с известным содержанием элемента, такие образцы называют эталонами, которые имеют строго определенный усредненный состав, но иметь набор эталонов на все элементы практически невозможно. Поэтому основным метода является искусственное приготовление стандартов.

Необходимая точность анализа определяет требования к приготовлению стандартов. Если применяемый при получении стандартов элемент имеет чистоту 99, 0%, то при воспроизводимости анализа 3-4%, он может считаться чистым. При точности анализа выше 1% стандарт должен иметь чистоту по определяемому элементу 99, 6 - 99, 7%. При использовании не элементов, а химических соединений, в случае отсутствия чистых элементов, содержание вводимого в стандарт элемента рассчитывают исходя из стехиометрических соотношений.

Отбор образцов для анализа.

Образцы имеют во многих случаях вес от нескольких грамм до десятков грамм. Учитывая, что рентгеновская флуоресценция возбуждается в слое образца-излучателя сравнительно малого веса, то анализу подвергается толь небольшая часть образца.

Таким образом, при подготовке образцов для определения элементного состава, возникает задача обеспечения представительности (достоверности) результатов анализа.

При толщине излучающего слоя d (см) площадь образца-излучателя, с которой вторичное излучение попадает на кристалл-анализатор s (см²) и при плотности анализируемого материала r (г/см³) массу (навеску) этого материала Р(г), участвующую в образовании регистрируемой интенсивности аналитической линии будет определяться выражением:

Р = dsr. (2.5)

В практически используемой области длин волн рентгеновского излучения a_i = 0, 04-1, 0 нм, величина d = 10^-4-10^-3 см.

Величина d> 1 может быть получена при определении элементов Sn, Ag, Pt, Zr, U с использованием стандартов в органических наполнителях. При определении содержания большинства элементов толщина излучающего слоя составляет примерно 10^-4 см.

Подготовка образцов к анализу

Физическое состояние материалов для анализа (растворы, минеральные порошки, металлы, сплавы и другие образцы) в значительной мере определяют способы и приёмы приведения к виду, необходимому для анализа.

Наиболее просто поддаются подготовке растворы, при работе с которыми в основном обращают внимание на образование пузырьков воздуха и температуры.

Подготовка к рентгеноспектральному анализу стружки, опилок, порошков значительно сложнее, чем растворов. Подготовка порошкообразных образцов к анализу включает взвешивание, последующее перемешивание анализируемого образца с различными добавками, от качества которых в значительной мере зависит точность определения содержания элементов. Разработано и используется большое количество методик подготовки порошкообразных образцов к анализу, что связано с большим разнообразием изучаемых материалов, их физического состояния и типа определяемых элементов.

В практике рентгеноспектрального анализа используется большое количество приготовления образцов-излучателей вторичного флуоресцентного излучения. Все они сводятся к получению однородных и представительных по химическому составу образцов с минимальной микроабсорбционной неоднородностью и высоким качеством поверхности.

Микробсорбционная способность - это повышенное поглощение рентгеновского излучения из-за большого размера частиц порошков и высокой шероховатости поверхности.

В бинарных смесях предельный размер частиц D_маx может рассчитываться по формуле:

(2.6)

Эмпирический коэффициент η = 1, 05.

Образцы, имеющие размеры частиц D < D_max, относятся к мелким порошкам, величина которых не влияет на интенсивность рентгеновских флуоресценций. Если размеры частиц не удовлетворяют условию 2.6, то прибегают к дополнительному измельчению.

Интенсивность вторичного излучения зависит от качества поверхности излучателя-образца. Если поверхность искривлена, то изменяются углы входа первичного рентгеновского излучения в образец и выхода из него вторичного флуоресцентного излучения. Величина этого искажения будет зависеть от соотношения площади затенения и прозрачности неровности поверхности для рентгеновского излучения.

Все методы подготовки образцов для рентгеноспектрального анализа сводятся к получению однородного состава излучателей. В зависимости от условий анализа или методики определения состава материалов могут использоваться толстые – насыщенные или тонкие – ненасыщенные излучающие слои анализируемых материалов.

Введение образцов в спектрометр

Образцы помещаются в спектрометр в специальном прободержателе, конструкция которого должна обеспечивать строгое постоянство пространственного положения сменяемых образцов относительно пучка первичного излучения и кристалла-анализатора. При параллельном смещении поверхности образца-излучателя или изменения углов могут наблюдаться существенные изменения интенсивности флуоресценции.

Влияние угловых смещений образца зависит от конструкции спектрометра.

Например, при определении в образцах-излучателях установленных под углами j = 7^о, y = 83^о погрешность Dy = 2^о может приводить к изменению интенсивности флуоресценции на 18-25%.

На автоматизированных спектрометрах особенно многоканальных устройство для образцов имеет строго фиксированное положение, приэтом держатели образцов выполняются в виде турели или обоймы для оперативной смены анализируемых образцов.

Регистрация интенсивности аналитической линии

Интенсивность линий вторичного рентгеновского спектра регистрируется счётчиками Гейгера-Мюллера, сцинтилляционными и пропорциональными счётчиками рентгеновских квантов. Во всех измерениях предполагается, что число импульсов, регистрируемых счётчиками, соответствует интенсивности аналитической линии.

При регистрации рентгеновских спектров должны выполняться определенные правила, обеспечивающие получение результатов необходимой точности. Эти правила связаны с существованием определенных источников ошибок измерений:

- с нестабильностью работы рентгеновских спектрографов, особенно рентгеновских трубок;

- со статистической природой испускания рентгеновских квантов;

- с просчётами регистраторов рентгеновского излучения.

Просчёты рентгеновских счётчиков нарушают пропорциональность между измеренной скоростью счёта и числом рентгеновских фотонов, попавших в счётчик.

При больших интенсивностях вторичного рентгеновского спектра

измеренная скорость счёта n будет меньше истинной n_о. Поправка на просчёт регистраторов рентгеновских квантов вводится по формуле:

, (2.7)

где τ – «мертвое» время, используемого счётчика квантов.

Для счетчиков Гейгера τ составляет 170-250 мксек. Если принять τ = 3·10^-4 сек, то это соответствует = 333 имп/сек = 2·10⁴ имп/мин, то есть истинная скорость счета не более 2, 2·10⁴ имп/мин.

В современных спектрографах используются сцинтилляционные счетчики с фотоумножителями и пропорциональные (запаянные или проточные) счётчики рентгеновских квантов. Сцинтилляционные счётчики имеют «мертвое» время τ = 0, 25 мксек, что позволяет измерять без просчётов до 10⁶ имп/мин, пропорциональные имеют более высокие характеристики t < 0, 10 мксек.

Генерация рентгеновского излучения является процессом статистическим. Рентгеновские кванты распределены во времени и пространстве случайным образом. Поэтому при измерении интенсивности рентгеноспектральных аналитических линий необходимо учитывать флуктуации числа регистрируемых импульсов около среднего значения. Погрешности счёта импульсов подчиняются гауссову распределению.

В практике рентгеноспектрального анализа используется два основных метода устранения отмеченной погрешности: метод постоянного времени счета; способ набора постоянного числа импульсов.

В способе постоянного времени счёта регистрируется N_л+ф импульсов и за тоже время N_ф импульсов от фона измеренного рядом с аналитической линий. Необходимое время регистрации рассчитывается по формуле:

, (2.8)

где e₁, % - коэффициент вариации.

При малой интенсивности аналитической линии время измерения может оказаться достаточно большим. Например, при точности e=5% и скорости счета на фоне n_ф=100 имп/мин для спектральной линии превышающей фон в m=10 раз по формуле (8) получим t = 0, 09 мин» 6 сек.

В способе набора постоянного числа импульсов интенсивность аналитической линии оценивается по разности:

, (2.9)

где N - набираемое число импульсов; t_Л+Ф и t_Ф - время счёта числа импульсов на линии совместно с фоном и на чистом фоне.

Используются и другие методы, повышающие точность рентгеноспектрального анализа, но все методики сводятся к одной главной цели – обеспечить получение результатов за минимальное время с достаточно высокой точностью и воспроизводимостью.

2.4 Нахождение концентрации определяемого элемента

Переход от измерения интенсивности аналитической линии к содержанию определяемого элемента - это, завершающий процесс рентгеноспектрального анализа.

Основная задача – обеспечить получение результатов высокой точности, которая решается с использованием различных методик и зависит от физического состояния образцов, сложности их химического состава, типа определяемых элементов:

- анализ с поправками на поглощение рентгеновского излучения в образцах;

- анализ с введением нейтральных добавок в анализируемые образцы;

- анализ с поправками на поглощение аналитической линии и первичного рентгеновского излучения;

- анализ с введением арифметических поправок на взаимное влияние элементов, входящих в состав образца;

- анализ с использованием уравнений связи;

- анализ с разбавлением образцов;

- анализ в тонких слоях.

Анализ с поправками на поглощение аналитической линии в образце.

Используется графическая зависимость I_{2, i} =f (C_a) построенная по нескольким стандартам. Концентрация определяемого элемента находится в предположении, что интенсивность I_{2, i} аналитической линии от образца равна интенсивности той же линии от стандартного (эталонного) образца.

Вследствие различий в химических составах анализируемого образца и стандарта концентрация определяемого элемента С_i по построенному графику не будет соответствовать действительному содержанию. В этом случае необходимо учитывать массовые коэффициенты поглощения и расчет проводится по формуле:

, (2.10)

где μ ^х_mi и μ ⁰_mi - массовые коэффициенты поглощения аналитической линии соответственно в образце и стандарте.

Например, при определении концентрации циркония используется К_aо - линия с длиной волны 78, 43 нм К-краем поглощения 68, 74 нм. Стандарты изготавливаются из сульфида железа и кварца. При регистрации интенсивности аналитической линии циркония сцинтилляционным счётчиком чувствительность анализа составляет 0, 008-0, 05%.

Анализ с введением добавок в образец.

В основе анализа лежит допущение о пропорциональности интенсивности аналитической линии содержанию определяемого элемента и о сохранении такой же пропорциональности после введения добавки в образцы.

Этот способ анализа используется при определении малых содержаний элементов, когда сохраняется пропорциональность между интенсивностью аналитической линии и содержания элемента в образце. Добавляют небольшое количество определяемого элемента, чтобы отношение I_{2, i} / I₂ не превышало 0, 7-0, 8.

В практике анализа используется несколько методических приёмов введения добавок в изучаемые образцы.

Первый вариант – разбавление образцов нейтральной средой известного состава, который используется, когда спектр флуоресценции возбуждается тормозным излучением рентгеновской трубки.

Второй вариант - используется для исключения мешающего действия фильтрации первичного рентгеновского пучка в эффективном слое излучателя-образца.

Третий вариант - используется при анализе " толстых" образцов в зависимости от значений параметров a_i и b_i (формула 2) при этом получают систему графиков, отражающих зависимость интенсивности аналитической линии от концентрации определяемого элемента.

Анализ с поправками на поглощение аналитической линии и первичного излучения.

Метод используется в случае, когда в анализируемом образце присутствуют элементыс краями поглощения, расположенными между аналитической линией (l_i) и краем поглощения определяемого элемента (l_qA) то равенство (2) нельзя использовать.

При наличии таких скачков требуется применение методов анализа, учитывающих в общем случае не только поглощение первичного излучения, но и избирательное возбуждение атомов определяемого элемента. В этом случае используется две основные методики анализа: измерение поглощающих характеристик и метод подложки.

Например, при определении концентрации Cu в присутствии Ni. К-край поглощения никеля l_кNi = 0, 149нм расположен между К-краем поглощения меди 0, 137 нм и её аналитической линией, в качестве которой используется линия CrК_{α 1} = 0, 154 нм (lCrК_α = 0, 54 нм).

При способе подложки суммарное поглощение первичного и вторичного излучения определяется измерением флуоресценции (вторичного излучения от вещества-подложки), помещенного под излучатель-образец. В качестве подложки обычно используется определяемый элемент. В этом случае значение концентрации определяемого элемента равно разности интенсивности от образца без подложки и с её применением.

Анализ с введением арифметических поправок на взаимное

влияние элементов.

Используется два метода: графический и расчетный способ.

Основа графического метода - в смесях элементов – А, В, С, Д и т.д. интенсивность аналитической линии элемента «А» может быть исправлена на присутствие элементов С, Д, Е и т.д., после чего анализ выполняется для бинарной системы элементов А и В. Поправки определяются по измеренным интенсивностям на трехкомпонентных, искусственно приготовленных стандартах, содержащих различные концентрации А и В и одного из мешающих элементов.

Интенсивность элемента «А» в наполнителе, содержащем А и С, отнесенная к интенсивности этой линии, зарегистрированной от бинарной смеси только элементовА и В, будет являться поправочным коэффициентом, то есть коэффициентом, учитывающим действие элемента С флуоресценцию А в присутствии элемента В.

В расчётном способе вместо систем поправочных графиков используются уравнения с коэффициентами, найденными опытным путем. Метод имеет сравнительно большой объём расчетной работы и при анализе образцов со сложным химическим составом рационально использовать средства вычислительной техники.

Анализ с помощью системы уравнений связи.

В случае, если образец состоит из L элементов, интенсивность аналитических линий которых соответственно равна I₁, I₂,... I_L, то можно записать систему уравнений:

I₁ - f₁ (C₁, C₂,... C_L) = 0

I₂ - f ₂(C₁, C₂,... C_L) = 0

................... (2.11)

I_L - f_L (C₁, C₂,... C_L) = 0

Используется дополнительно условие: С₁ + С₂ +... +С_L = 1

Система (11) при выполнении некоторых условий позволяет определять состав образцов.

В общем случае система в присутствии мешающих элементов состоит из нелинейных уравнений. Системы линейных уравнений может использоваться для образцов с ограниченными пределами изменений концентраций элементов.

Анализ с разбавлением образцов.

Методика разбавления применяется для приближения химических составов анализируемых образцов к составу стандартов. Используется 5-20-тикратное разбавление образцов. Для уменьшения потерь чувствительности анализа обычно использует вещества с малым коэффициентом поглощения, например, содержащие Be, Li, C и другие элементы.

Используются наполнители различного химического состава, разбавление образцов сходного химического состава со слабопоглощающими наполнителями. Использование наполнителей разного состава определяетсятипом определяемых элементов и их концентрацией в образцах.

Анализ в тонких слоях.

При определенной толщине излучающего слоя анализируемого образца интенсивность флуоресценции определяемого элемента будет зависеть от химического состава наполнителя образцов и будет прямо пропорциональна содержанию определяемого элемента и количеству материала в излучающем слое. При определении нескольких элементов в одном образце-излучателе толщина образца должна рассчитываться для элемента, имеющего аналитическую линию с наибольшей длиной волны.

Анализ в тонких слоях связан со значительной потерей чувствительности, которую можно компенсировать, применяя мощные и эффективные источники первичного рентгеновского излучения. Так же используется метод повышения интенсивности аналитической линии помещением под тонкий слой анализируемого образца подложки из материала способного возбудить атомы элемента в образце вторичным рентгеновским излучением от подложки.

Например, подложка из серебра (Ag) обеспечивает повышение интенсивности линии ниобия (Nb) в тонком слое на 10-25%.

Анализ с использованием элемента сравнения – способ

внутреннего стандарта.

В этом способе в анализируемый образец добавляется известное количество элемента, не содержащегося в анализируемом материале. Такой элемент называется элементом сравнения или внутренним стандартом. После измерения интенсивностей спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения концентрация определяемого элемента находится как отношение их интенсивностей. Эффективность метода внутреннего стандарта определяется правильным выбором элемента сравнения, к которому предъявляются определённые требования:

- между краем поглощения определяемого элемента и внутренним стандартом не должны находиться яркие линии третьего элемента (или элементов), содержащихся в анализируемом образце;

- во избежание влияния мешающих элементов при анализе образцов сложного и переменного химического состава в качестве элемента сравнения следует использовать элемент соседний по атомному номеру или элемент со спектральной линией, расположенной вблизи аналитической линии определяемого элемента;

- элемент сравнения должен наводиться в форме, позволяющей провести его точное дозирование по всей площади или объёму анализируемого образца;

- практическое использование способа внутреннего стандарта требует использования двухканальных спектрографов для одновременной регистрации сравниваемых спектральных линий, что значительно уменьшает аппаратурные погрешности при проведении анализа;

- определение концентрации элементов проводится по аналитическим графикам, которые строятся по стандартам с известным содержанием определяемого элемента.

Анализ с использованием рентгеновского излучения

(способ стандарта-фона).

В способе стандарта-фона аналитическим параметром служит отношение интенсивностей I_{2, i} спектральной линии определяемого элемента и интенсивности I_р рентгеновского излучения рассеянного анализируемым материалом. С использованием стандартных образцов строится аналитический график I_{2, i}/I_p = f(C_A) и по нему выполняется определение содержания элементов в анализируемых образцах.

2.5 Аппаратура рентгеноспектрального анализа

В практике рентгеноспектрального анализа используются различные модели спектрографов и квантометров как одноканальных, так и многоканальных, предназначенных для проведения анализа на практически все технически важные элементы.

Флуоресцентный рентгеновский спектрометр ФРС-2 (АРС-13) предназначен для проведения качественного и количественного анализа. Спектрометр обеспечивает определение содержания химических элементов в смесях, сплавах и соединениях.

Диапазон анализируемых элементов: 27Со – 53I и до конца периодической системы элементов.

Конструктивно аппарат выполнен в виде оперативного стола, включающего в себя высоковольтное устройство, пульт управления, рентгеновскую трубку и спектрометр, сетевой шкаф, три стойки счетно-регистрирующего устройства. В спектрометр одновременно устанавливается исследуемый образец и эталон.

Флуоресцентное излучение разлагается в спектр двухканальным спектрометром. Интенсивность аналитических линий регистрируется сцинтилляционным счётчиком. Результаты анализа регистрируются на ленте самопишущего потенциометра или с помощью цифропечатающего устройства. Принципиальная схема спектрометра приведена на рисунке 2.2.

Спектрометр позволяет проводить анализ по методам внешнего и внутреннего стандартов и в режимах постоянного времени и постоянного числа импульсов.

Флуоресцентный рентгеновский квантометр ФКР-1 предназначен для определения Аl, Si, S, К, Са, Fе в порошкообразных прессованных образцах. При оснащении прибора дополнительными рентгеноспектральными каналами используется для проведения количественного анализа одновременно любых пяти элементов от Аl до Мо.

Спектрометр включает шесть рентгеноспектральных каналов фиксированного типа и один сканирующий канал. Каждый канал представляет собой малогабаритный светосильный спектрометр, настроенный на аналитическую линию одного из определяемых элементов. Каналы легко заменяются, что позволяет анализировать образцы разного химического состава. Разложение в спектр флуоресцентного излучения проводится кристаллом-анализатором из мусковита (слюда), изогнутого по методу Иогана. Интенсивность спектральных линий регистрируется проточным пропорциональным счётчиком. Специальные устройства обеспечивают раздельную регистрацию интенсивностей от образца и стандарта, что позволяет определять относительные интенсивности аналитических линий.

Рисунок 2.2. Блок-схема спектрометра ФРС-2:

1 – измеритель скорости счета; 2 – широкополосный усилитель;

3 – дифференциальный дискриминатор; 4 – пересчетный прибор;

5 – генератор проверки; 6 – высоковольтный выпрямитель;

7 - блок питания; 8 - рентгеновская трубка;

9 - высоковольтное выпрямительное устройство; 10 – пульт

управления стабилизацией анодного тока;

11 – самопишущий потенциометр;

12 - цифропечатующее устройство;

13-монохроматор; 14 - счётчик; 15 - входной блок;

16 - сетевой шкаф со стабилизацией напряжения

Трёхканальный рентгеновский спектрометр ФКР-4 предназначен для проведения одновременного рентгеноспектрального анализа Сu, Zn, Рb в порошкообразных пробах руды, концентрата обогатительного производства в цветной металлургии. Квантометр может использоваться для определения элементов от 26Fе до 34Se и от 65Nb до 84Рo. Интенсивность спектральных линий регистрируется сцинтилляционными счетчиками со специальным трехканальным счетно-регистрирующим устройством.

В практике рентгеноспектрального анализа используется значительное количество как специализированных, так и спектрометров общего назначения, отечественного и зарубежного производства. Все приборы имеют общие узлы генерации рентгеновского излучения, системы регистрации спектров флуоресценции, отличаются системой анализа, автоматики управления и определения интенсивности спектральных линий.

2.6 Примеры рентгеноспектрального флуоресцентного анализа

2.6.1Анализ с поправками на поглощение аналитической линии в образце

При определении содержания циркония использовался коротковолновый флуоресцентный спектрометр КРУС-1 с кристаллом-анализатором из кварца с координатами атомных плоскостей (1010) с радиусом изгиба 1000 мм.

Для регистрации рентгеновского спектра используется сцинтилляционный счётчик с кристаллом NaI. Регистрация интенсивности аналитических линий проводится в первичном излучении рентгеновской трубки с W – анодом при токе 10-15 мА, входная щель спектрометра 0, 3 мм.

Содержание циркония определяется по ZrK_{α 1}-линии с l =78, 43 нм в первом порядке отражения. Длина волны К-поглощения циркония l_к =68, 74 нм. По спектральным таблицам мешающими могут быть элементы от 41Nb до 57La, у которых возбуждаются К-уровни и элементы от 88Ra до 92U, у которых возбуждаются L_{11, 111} - подуровни и элементы 39Y и 38Sr, К-края поглощений которых расположены между К_a1-линией циркония и его К-краем поглощения.

Составы образцов, представленных для анализа – цикрониесодержащие руды из всех перечисленных элементов могут находиться только ниобий (Nb) и сурьма (Sn), кроме того, не все мешающие элементы будут иметь спектральные линии достаточно высокой интенсивности.

Например, если интенсивность К_a1-линии циркония в смеси ZrO₂ равна 30000 – 35000 имп/мин, то при аналогичных условиях возбуждения спектральной линии ниобия её интенсивность будет не более 2000-3000 имп/мин.

Следовательно, эффектом избирательного возбуждения от элементов с большими атомными номерами можно пренебречь. Можно также не учитывать избирательное поглощение этими элементами первичного рентгеновского излучения в коротковолновом участке непрерывного спектра.

Опытным путем установлено, что введение в образец сурьма Sn с
l_кa = 42, 382 нм l_кa = 48, 957 нм и Nb с l_кa = 48, 84 нм l_кa = 55, 823 нм не снижает точности определения циркония. Аналитический график строится с помощью стандартов состава: 53, 9% SiO₂ и 46, 1%FeS₂ с массовым коэффициентом поглощения m_mi = 16, 4 см²/г. Рисунок 2.3.

Интервал значений массовых коэффициентов поглощения образцов от 5 до 40 см²/г. Из приведенной таблицы следует, что в интервале от 0, 05 до 72% ZrO₂ воспроизводимость результатов практически не зависит от концентрации циркония. Для 69 проанализированных образцов квадратичные ошибки, характеризующие воспроизводимость результатов и их достоверность, в среднем равны: при определении концентрации элемента в стандарте С_i = 4, 6%; при определении массового коэффициента поглощения = 4, 7%; при определении содержания циркония С_х = 6%.

Рисунок 2.3. Зависимость С_х/С_f от μ ^х_mi/μ ⁰_mi для циркония:

о – 1%, □ – 5%, Δ – 15%, х – 40% ZrO₂

В таблице 2.3 приводятся данные, характеризующие воспроизводимость определения циркония.

Таблица 2.3. Оценка воспроизводимости определения содержания циркония

Интервал СZrO2, %	Число анализиру- емых проб	Общее число определений	Квадратичные ошибки
Сi		Cx
0, 05-0, 1			2, 3	4, 7	5, 3
0, 1-1, 0			4, 1	4, 7	6, 4
1, 0-10, 0			3, 9	4, 7	5, 5
10, 0-72, 0			5, 3	4, 7	6, 5

При регистрации интенсивности аналитической линии циркония счётчиками Гейгера от образцов с массовым коэффициентом поглощения от 5 до 30-40 см²/г точность определения равна 0, 05-0, 1%, при использовании сцинтилляционных счетчиков чувствительность повышается до 0, 08-0, 05%. Использование разработанной методики анализа один оператор за шестичасовой рабочий день может анализировать 15-20 образцов.

2.6.2 Анализ с поправками на поглощение аналитической линии

и первичного излучения

Содержание ниобия в минеральном сырье с широким изменение по химическому составу проводится с использованием способа подложки по аналитической линии NbК_a1. Для построения аналитического графика готовятся искусственные стандарты с С_Nb.= 1%, с массовым коэффициентом поглощения m_mNb = 5-60 см²/г и Р_s=30 мг/см². В качестве подложки используется Nb₂О₅. Для исключения экспериментальной ошибки, вызванной неточностью установки входной щели спектрометра на аналитическую линию, изменениями режимов работы аппаратуры, значения интенсивностей от подложки и образца I_o соотносятся к соответствующим интенсивностям , , полученным от одного из стандартов, принятого за эталон. На рисунке 2.4 приведен график, построенный по приведенной методике.

Рисунок 2.4. График для определения удельной

интенсивности аналитической линии ниобия

Интенсивность аналитической линии измеряется от серии образцов-излучателей (5-10 образцов), приготовленных из анализируемых материалов и от стандарта, принятого при построении графика 4 за эталон, затем те же измерения приводятся с подложкой. Вычислив отношение /()_э, по графику находят значение I_o` = I_o/(I_o)_э. концентрация ниобия в образцах рассчитывается по формуле:

(2.12)

Результаты рентгеноспектрального определения ниобия в различных образцах хорошо согласуются с данными химического анализа, но имеют значительно более высокую скорость проведения анализа.