Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Инкрементов атомных поляризуемостей
|
|
Взаимодействие есть неотъемлемое свойство любой молекулярной системы. Свидетельством и мерой его является отклонение аддитивных значений от экспериментально определенных.
Сверхаддитивный вклад, как правило, объясняют взаимодействием заместителей без отнесения его к отдельным структурным фрагментам:
a(CnHmXY)=a(CnHm)+a(X)+a(Y)+Da(C, U),
или же изменением параметров каждого заместителя:
a(CnHmXY)=a(CnHm)+a(X)+a(Y)+Da(X)+Da(Y).
Если методика анализа связана с изменением одного из фрагментов (X), группировка Y выступает как заместитель, обусловливающий неаддитивность:
a(CnHmXY)=a(CnHm)+a(X)+a(Y)+Da(Y).
Анализ внутримолекулярных взаимодействий допускает различные подходы: формальный, типичным примером которого являются аддитивные схемы поляризуемости с учетом окружения; использующий физические модели, обычно электростатические; квантовый на аддитивном уровне электронов и ядер атомов.
Основу современной теории взаимного влияния атомов составляют представления об электронных смещениях. Они подразделяются на статистические, динамические (последние обычно связывают с поляризуемостью), а также на происходящие с сохранением принадлежности электронных пар (I – индуктивное взаимодействие) и с делокализацией (М – эффект сопряжения). Рассмотрим влияние эффекта сопряжения на поляризуемость молекул.
Обычно результаты расчетов по аддитивной схеме не совпадают точно с экспериментальными величинами. Если экспериментальные значения оказываются выше расчетных, разницу называют экзальтацией молекулярной рефракции (ЕМ), если ниже – депрессией.
Хорошо известно значительное повышение молекулярной рефракции по сравнению с вычисленной по аддитивной схеме для 1, 3-диенов и их аналогов:
ЕМ = Rэксп. – Rадд.
Безусловно, точные значения экзальтаций зависят от используемой аддитивной схемы. Систематическое исследование в ряду углеводородов на основе аддитивной схемы, учитывающей взаимодействия, проведено Зайцевым. Значения экзальтаций некоторых типичных сопряженных систем приведены в таблице 2.
Таблица 2
Экзальтации рефракции некоторых сопряженных молекул
| Формула или название вещества | Величина экзальтации |
| СН2=СН–СН=СН2 | 1.87 |
| СН2=СН–СН=СН–СН3 | 2.15 |
| СН2=С(СН3)–СН=СН2 | 1.04 |
| С6Н5–СН=СН2 | 2.10 |
| СН2–С(СН3)=СН2 | 0.77 |
| С6 Н5 –С 6 Н5 | 1.80 |
| СН2=СН–СН=СН–СН=СН2 | 2.06 |
| С6Н5–СН=СН–СН3 | 5.50 |
| С6Н5-Сº СН | 2.46 |
| С6Н5–СН=СН–С6Н5 | 7.90 |
| С6Н5–Сº С–С6Н5 | 8.10 |
| С6Н5–(СН=СН)3–С6Н5 | 26.2 |
| СН2=СН–СН=О | 0.62 |
| СН3–СН=СН–СН=О | 1.36 |
| CH2=CH–Cº N | 0.31 |
| СН3–СН=СН–Сº N | 0.82 |
| H2N–C6H4–NO2 | 6.40 |
| H2N–C6(CH3)4–NO2 | –3.00 |
| (CH3)2N–C6H4–NO2 | 9.00 |
| (CH3)2N–C6H4–COOC2H5 | 3.30 |
| (CH3)2N–C6H4–CH=CH–COOC2H5 | 7.70 |
| Нафталин | 2.55 |
| Антрацен | 9.20 |
| Коронен |
Введение метильной группы в концевое положение сопряженной системы несколько увеличивает ЕМ, в середину – уменьшает; последний факт связан с вторичным стерическим эффектом – нарушением компланарности молекулы. Чрезвычайно сильно зависит экзальтация от длины сопряженной системы; равным образом очень большие величины ЕМ свойственны конденсированным ароматическим углеводородам.
Рефракции молекул с полярным сопряжением a-, b-ненасыщенных карбонильных соединений, акрилонитрила и т.п. несколько ниже, чем диеновых углеводородов, что служит отражением общего правила обратной зависимости между полярностью и поляризуемостью. Соответственно, экзальтации, вызываемые гетерогенными заместителями, изменяются обратно их +М- или –М-эффектам. Молекулы с прямым полярным сопряжением имеют значительно повышенные поляризуемости, причем наблюдается вторичный стерический эффект при введении ортозаместителей.
Строгое обсуждение рефракций монозамещенных непредельных и ароматических соединений невозможно, поскольку неизвестно, в какой мере изменение поляризуемости связи Csp2–X по сравнению с Csp3–X обязано сопряжению, в какой – изменению природы химической связи.