Стабилизация

При современных масштабах производства полимеров качество и долговечность продукции из них имеют большое значение. В процессе хранения и эксплуатации полимерных материалов и изделий происходят необратимые процессы, связанные со структурно-физическими изменениями степени кристалличности, молекулярной подвижности, прочности и других показателей [218]. Окислительная деструкция – одна из причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Основной причиной старения является действие кислорода воздуха в сочетании с различными активирующими факторами (свет, тепло, ионизирующее излучение и т.д.). В зависимости от условий эксплуатации различают термическое, фоторадиационно-химическое старение и др. Учитывая все известные виды деструктирующих воздействий на полимеры, можно заключить, что главным из них является термическая и термоокислительная деструкция, усиливающаяся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций (на схеме 1 – 12) [218, 219]. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах, начинающихся с наименее защищенных структурных элементов, в частности двойных связей [220, 221]. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызвать существенные изменения физических и механических свойств полимеров. Это в полной мере относится к кислороду как наиболее распространенному химическому агенту, в контакте с которым работают полимерные изделия.

В этой цепной реакции (1)-(3) - инициирование и развитие; (4), (5) - диссоциация; (6) - перенос; (7) - расщепление, (8) - (10) - обрыв; (11), (12) - сшивка цепи. Реакция (4) протекает под действием тепла и света.

По селективности действия на реакции при разрушении полимера ингибиторы можно разделить на три группы [215]:

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с перекисными радикалами. Соединения, которые взаимодействуют по этой схеме по реакции (3) с пероксирадикалами (ROO·), образующимися в процессе развития цепной реакции, и способны обрывать радикальную цепь, называют ингибиторами цепной реакции:

Достоинством ингибиторов является то, что образуется малоактивный (ароматический) радикал, не способный продолжить кинетическую цепь окисления.

К АО такого типа (их называют первичными антиоксидантами) относятся соединения со сравнительно слабыми ОН и N-H связями: пространственно-затрудненные фенолы, содержащие в п -положении сложноэфирную, алкильную группу, замещенные бис-фенолы [255], производные ароматических аминов, атомы азота, связанного с ароматическим ядром [150], полиазомелины, полиамины, амиды карбоновых кислот, мочевину и ее производные [256], пространственно-затрудненные гидразины [257], гетероциклические азотсодержащие соединения, имеющие в цикле гидроксигруппу [258], т.е. соединения с подвижным атомом водорода. Эти соединения обладают восстановительными свойствами и быстро реагируют с пероксидными радикалами.

Даже малые добавки этих соединений изменяют кинетику окисления. Наиболее эффективными являются фенолы (например, 2, 6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) и ароматические амины (например, a-фенил-b-нафтиламин-неозон). Аминные антиоксиданты обладают красящей способностью, поэтому в тех случаях, когда необходимо сохранение цвета полимерного материала, используют фенольные антиоксиданты [259].

Ингибиторы, обрывающие цепь по реакции с алкильными радикалами: хиноны, иминохиноны, метиленхиноны, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный йод. Поскольку алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом, постольку ингибиторы такого типа эффективны в условиях низкой концентрации растворенного кислорода в окисленном веществе.

Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов: сульфиды, фосфиты, арсениты и т.д., а также тиофосфаты и карбонаты металлов, разнообразные комплексы металлов. Реакция с гидропероксидом может протекать стехиометрически (сульфиды, фосфиты) и каталитически (комплексы металлов).

Ингибиторы - дезактиваторы металлов переменной валентности, разрушающие гидропероксиды с образованием свободных радикалов с ускорением окисления. Такое катализированное окисление удается замедлить, вводя ингибитор-комплексообразователь, образующий с металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропероксиду, в качестве которого используются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения.

Ингибиторы многократного действия. При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова регенерируется в актах обрыва цепи: происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его необратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности.

Ингибиторы комбинированного действия. Некоторые соединения тормозят окисление, одновременно вступая в несколько реакций. Например, они реагируют и с алкильными, и с пероксильными радикалами (антрацен, метиленхинон), разрушают гидропероксиды и обрывают цепи по реакции с (карбаматы и тиофосфаты металлов). Такие соединения являются ингибиторами комбинированного действия. В параллельные реакции может вступать одна и та же группа. Например, с двойной связью метиленхинона реагируют и и . Часто в молекуле имеются две или более функциональные группы, каждая из которых вступает в соответствующую реакцию. Например, фенолсульфид реагирует с гидропероксидом сульфидной и с фенольной группами. Наконец, в разные реакции могут вступать исходный ингибитор и продукты его превращения.

Синергические смеси ингибиторов, в которых компоненты взаимно усиливают действие друг друга. Часто синергизм наблюдается для таких пар ингибиторов, каждый из которых относится к ингибиторам разных типов. Например, один ингибитор обрывает цепи, а другой разрушает гидропероксид. Однако синергизм известен и для пар ингибиторов одного и того же типа.

Связь между молекулярной структурой и эффективностью ингибиторов сложна и определяется не только числом активных функциональных групп в молекуле ингибитора.

Необходимым условием одновременного попадания двух функциональных групп в клетку, содержащую радикальную пару, является наличие двух находящихся рядом активных групп в молекуле фенольных антиоксидантов IH, таких как:

Наиболее эффективны бифенолы с Х=СН₂ или S, в которых существуют следующие основные конформации:

Замена метилового мостика на этиленовый приводит к исчезновению полосы, отвечающей водородной связи ОН...ОН, а соответствующий бифенол ведет себя при 200 °С как антиоксидант средней силы (табл.28). Таким образом, бифенолы, в молекулах которых гидроксильные группы образуют водородную связь между собой, т.е. в основной конформации расположены близко друг к другу, являются сильными антиоксидантами, а с разделенными - средней силы или слабыми. Введение в молекулы бифенолов полярных заместителей может снизить реакционную способность фенольных гидроксилов (табл.28).

В качестве антиокислительных азотсодержащих добавок к ПП используется ряд стабильных нитроксильных радикалов, в присутствии которых период индукции окисления полимера увеличивается. При этом молекулярная масса в начале периода индукции быстро уменьшается, это, возможно, связано с тем, что стабильный радикал сначала взаимодействует со свободным алкильным, а затем со свободным пероксидным радикалом

Значение периода индукции окисления зависит как от природы заместителей, так и от расстояния между парамагнитными центрами > N-О^·, снижаясь при его увеличении (табл.29):

Увеличение числа парамагнитных центров усиливает антиокислительные свойства стабильного радикала в ряду

Хиноны также способны тормозить окисление, реагируя с алкильными радикалами.

Таблица 28

Спектральные характеристики и антиокислительные свойства

алкилфенолов

Таблица 29

Антиокислительные свойства нитроксильных радикалов в процессе окисления ПП при Т=200 ^оС и =200 Тор.

Стабильные радикалы	Период индукции окисления ПП (мин) при концентрации радикалов (моль/кг)
0, 01	0, 02	0, 03	0, 04	0, 05

Известно, что структура полимера оказывает существенное влияние на характер реакций, протекающих при термическом окислении. В этой связи изучалось влияние полифункциональных ингибиторов на процессы термоокислительной деструкции, протекающие в бутадиеновом каучуке [260] в присутствии полифункционального ингибитора Б-14 и нафтама-2. Изучение кинетики термоокисления показало, что вначале протекают реакции по двойным связям бутадиенового фрагмента, далее при взаимодействии кислорода с a-метиленовыми группами или двойными связями макромолекулы образуются радикалы R^· и ROO^·. При высоких температурах концентрация RОО^· превосходит концентрацию R^·. Помимо этого могут образовываться и диперекиси, которые являются более реакционноспособными и образуют большое число различных кислородсодержащих соединений, обнаруженных в ИК-спектрах окисленных образцов СКС, (карбонильные и гидроксильные группы в алифатических кислотах, сопряженных полидиеновых альдегидах и связанные гидроксигруппы в гидроперекисях) (табл. 30).

Таблица 30

Изменение кислородосодержащих групп при окислении СКС

при температуре 180 ^оС

Особенностью СКС является то, что при повышенных температурах в них протекают процессы структурирования. Полифункциональные ингибиторы препятствуют структурированию, что, вероятно, связано с тем, что они разрушают перекиси макромолекул, которые увеличивают сетчатую структуру полимера, приводящую к увеличению его жесткости.

Кроме того, в присутствии полифункционального ингибитора в течение всего времени окисления масса каучука сохраняется, в то время как в присутствии монофункционального ингибитора каучук сначала подвергается сильному структурированию, а затем с увеличением продолжительности окисления, а также и с ростом температуры процессы деструкции начинают преобладать над процессами структурирования. Такое поведение ингибитора подтверждается при исследовании характеристической вязкости при термическом окислении СКС. Таким образом, эффективным является применение полифункциональных ингибиторов для стабилизации СКС при высоких температурах [261].

Химическая природа полимера оказывает влияние на выбор необходимых для их защиты стабилизаторов. Например, при термостабилизации фторкаучуков окислами металлов стабилизирующий эффект заключается в связывании выделяющихся из цепи полимера агрессивных продуктов, таких как хлористый и фтористый водород, способных оказывать каталитическое воздействие на процессы дальнейшего распада макромолекул. Такое действие оказывают ароматические соединения с реакционноспособными бензольными и нафтильными группами.

Синтезированы и исследованы самостабилизирующиеся полимерные системы на основе ПММА и ПС с включением в цепи акриловых звеньев с бензоксазолтионными группами, ответственными за термическую, термоокислительную и фотоокислительную устойчивость [262].

Реакционная способность полимера зависит как от химического состава, так и его физической структуры. Микронеоднородность структуры полимера обусловливает неоднородность распределения дефектных участков макромолекул. Поэтому возникает явление пространственной локализации окислительной деструкции в ослабленных участках макромолекулы, в частности, в аморфных прослойках, межфибриллярных областях [215]. Однако в отличие от ПЭ, для которого растворимость кислорода пропорциональна объемной доле аморфной фазы и кристаллические области её подвержены окислению, кристаллы ПП обладают проницаемостью по отношению к кислороду.

Стабилизаторы влияют на механические, диэлектрические и иные свойства полимера (табл.31) [260].

Возможность использования данного материала в данных конкретных условиях определяется свойствами этого материала, среди которых можно выделить физико-механические свойства: прочность, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости; диэлектрические свойства, особенно важные в случае использования данного материала в электротехнических изделиях, для изоляции проводов и кабелей, а также другие свойства, включая цвет и запах. Изделия из полимерного материала должны быть рассчитаны как на обычные эксплуатационные нагрузки, так и на повышенные «пиковые» нагрузки, которые могут быть в процессе эксплуатации.

Для более строгого выбора между близкими по эффективности антиоксидантами надо сравнить скорость деструкции, изменение окраски, диэлектрические или иные свойства, важные с точки зрения эксплуатации. Следует учесть возможные пути потери добавок, например, выпотевание.

Стабилизирующие добавки, особенно двухатомные пространственно-затрудненные фенолы, препятствуют снижению деформационно-прочностных свойств, а также степени сшивания радиационно-сшитого ПЭ при термоокислительном старении (рис. 36), поскольку они не только ингибируют деструктивные процессы, связанные с разрывами межатомных связей в главной цепи полимера, но и предотвращают снижение густоты пространственной сетки в ПЭ.

Таблица 31

Влияние АО на механические и диэлектрические свойства ПЭ при его окислении

Переработка полимеров осуществляется при воздействии высоких температур и механических нагрузок, вызывающих протекание деструктивных процессов. Однако к ряду изделий предъявляются высокие требования по стабильности свойств, поэтому необходимо создание условий, способствующих снижению скорости процессов деструкции. Поставленная задача решается двумя путями: подбором оптимальной стабилизирующей системы и снижением температуры формования изделий. Введение в ПО небольших количеств кремнийорганических или изоцианатных добавок в сочетании с АО позволяет улучшить его реологические характеристики [263-266], снизить температуру переработки до 190-200 ^оС, интенсифицировать процесс формования изделий.

Одним из направлений стабилизации полимеров является нецепное ингибирование термоокислительной деструкции высокодисперсным металлом в нуль-валентном состоянии и его оксидами низшей валентности - активными акцепторами кислорода. Использование для стабилизации ПЭНД в качестве такого акцептора высокодисперсной смеси Fе/FеО (Z) показало его высокую эффективность при 465 К и выше. Вместе с тем было отмечено модифицирующее влияние Z на ПЭНД, в результате чего наблюдалось значительное изменение физико-механических свойств (ударной вязкости А_р, коэффициента газопроницаемости Р и стойкости к растрескиванию в агрессивных средах t₅₀) композиций ПЭНД+ Z, причем эти изменения имели две особенности. Во-первых, они достигались при относительно небольших концентрациях Z (порядка 0, 01 - 0, 20 вес.%), во-вторых, имели ярко выраженный экстремальный характер (табл. 32).

Таблица 32

Ударная вязкость А_р, стойкость к растрескиванию t₅₀ и коэффициент газопроницаемости по азоту для композиций ПЭНД + Z [267]

Содержание Z в композициях ПЭНД+Z, вес.%	А р, кДж/м2	t50, ч.	10-17, (моль/м)/(м2× с× Па)
	12, 0		2, 70
0, 01	17, 3		---
0, 05	37, 4		0, 16
0, 10	12, 0		---
0, 50	13, 0	---	---
1, 0	19, 5		1, 70

Совершенно очевидно, что столь существенные изменения свойств предполагают соответствующие структурные изменения ПЭНД при введении смеси Fе/FеО [268].

При введении в ПЭНД относительно небольших количеств Z (c_Z £ 0, 10 вес.%) происходит интенсивное восстановление Fе из его оксидов (согласно реакции), образуется относительно большая доля мелких частиц Fе (суперпарамагнитных доменов), которые увеличивают плотность сетки молекулярных зацеплений.

Экстремальному изменению свойств соответствуюет минимальные значения D Н и Тпл при с_Z = 0, 05 вес. % (рис. 37), что может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов.

Можно предположить, что наиболее вероятным происхождением сил, обусловливающих увеличение плотности V₃ флуктуационной сетки молекулярных зацеплений, при введении Z в ПЭНД является либо адгезионное взаимодействие Z за счет короткодействующих ван-дер-ваальсовых сил, либо дальнодействующее магнитное с матрицей полимера. Поскольку частицы вводимого модификатора являются ферромагнитными и обладают очень высокой удельной поверхностью, обе возможности допустимы в равной степени. Однако введение в ПЭНД дисперсного магнитного порошка, обладающего высокой коэрцитивной силой при низкой удельной поверхности, показало, что молекулярная масса участка цепи между зацеплениями М₃ уменьшилась от 771±45 г/моль для исходного ПЭНД до 688±27 г/моль для композиции. Статистически значимое уменьшение М₃ в данном случае подтверждает магнитное происхождение сил, приводящих к повышению плотности сетки молекулярных зацеплений [269].

До с_Z»0, 10 вес.% рост плотности молекулярных зацеплений происходит просто вследствие увеличения количества Z. При c_Z»0, 10вес.% восстановительные возможности полимерной матрицы исчерпываются и практически сохраняется дисперсионный состав Z с преобладающим содержанием более крупных частиц с большей долей FеО, которые, хотя и обладают большой коэрцитивной силой, не могут образовать суперпарамагнитных доменов вследствие чисто размерных ограничений, поэтому не модифицируют сетку молекулярных зацеплений, а значит и не влияют на свойства.

Нужно отметить, что в настоящее время существуют две концепции сетки молекулярных зацеплений. Одна из них предполагает контакт макромолекул по схеме веревочных петель [270], другая - образование узлов молекулярных зацеплений коллинеарными сегментами разных макромолекул [271]. Изложенные выше результаты предполагают, что частицы Z инициируют в некристаллических областях ПЭНД зацепления второго типа (кластеры [272]), поскольку магнитное поле, действующее на расплав ПЭ, способствует упорядочению, и можно ожидать, что локальные магнитные поля суперпарамагнитных частиц будут способствовать образованию областей локального порядка - кластеров. С этой позиции легко объяснимо увеличение t₅₀ для композиций ПЭНД+ Z (табл. 33), поскольку увеличение количества молекулярных зацеплений первого типа должно привести к противоположному эффекту вследствие разрыхления структуры [272].

Изучена возможность стабилизации УПС добавлением концентратов высокомолекулярных соединений нефти с различным содержанием асфальтенов, полученных из гудрона и асфальта пропановой деасфальтизации товарной западносибирской нефти. Введение этих продуктов в ПС сопровождается повышением термостойкости и прочности [273].

С введением каучука снижается стойкость УПС к окислению и УФ-облучению из-за наличия непредельных связей. Исследования термоокисления УПС показали, что причина термоокислительной деструкции - окисление каучуковой фазы [274-276].

УПС стабилизируют введением двуокиси титана, низкомолекулярными АО фенольного типа (ионолом АО-2246, Ирганоксом 1010), которые обладают существенным недостатком - высокой летучестью, приводящей к большим потерям стабилизатора при переработке и сушке полимеров. Замена низкомолекулярных АО на полимерные не приводит к положительному результату [277].

Исследования показывают, что при равномерном распределении низкомолекулярных стабилизаторов по массе УПС, каучуковая компонента оказывается недостаточно защищенной от термоокислительного старения. Введение ингибирующих групп непосредственно в полибутадиеновую цепь приводит к повышению стабильности каучуковой компоненты УПС. Проведена химическая модификация эпоксидированного полибутадиенового каучука пространственно-затрудненным фенолом. По стойкости к термоокислительному старению химически модифицированный полибутадиеновый каучук находится на уровне каучука, стабилизированного низкомолекулярными антиоксидантами Ионолом и Ирганоксом - 1010 [278].

Для термостабилизации ПС использовали продукт, полученный окислением остаточной части после перегонки нефти с последующим гранулированием и добавлением сажи, а именно асфальтено - смолистый мягчитель гранулированный, при введении которого физико-механические показатели композиции изменяются незначительно и остаются достаточно высокими [279].

ОАДФ, Десмодур-15, ГМДИ и эпоксидная смола ЭД - 20 хорошо зарекомендовали себя как термостабилизаторы ПС, УПС при 2 мас. % модификатора (табл.33) [204].

В противоположность термостарению при воздействии света на полимер можно замедлить реакцию инициирования процессов фотохимического старения путем поглощения лучистой энергии специальными веществами, превращающими световую энергию в другие ее формы, безвредные для полимера. Наибольшее значение имеют так называемые УФ-сорберы, неокрашенные или слабоокрашенные органические соединения, поглощающие световые лучи в ультрафиолетовой части. Такие соединения применяют в качестве стабилизаторов прозрачных пленок и листов. Следует отметить многообразие структур различных соединений, обладающих абсорбционными свойствами.

Таблица 33

Данные ДТА исследований

1.Фенилсалицилаты:

2.Гидроксифенилбензоаты:

3.Гидроксибензофеноны:

4.Гидроксифенилбензотриазолы:

5. Производные акрилонитрила

В связи с тем, что некоторые из типичных УФ-абсорберов помимо светофильтрующего действия обладают и другими стабилизирующими свойствами, трудно разграничить сферы их применения. Так, например, производные цианакриловой кислоты, как и внутрикомплексные соли, используются в качестве АО каучуков; соединения, имеющие фенольные ОН-группы, могут также принимать участие в реакции обрыва кинетических цепей окисления. Однако светофильтрующие свойства всех этих веществ являются наиболее ценными.

Одним из методов светостабилизации полимерных материалов является пигментирование. Введение сажи, двуокиси титана или цинковых белил предотвращает проникновение света в массу полимера. К сожалению, пигментирование не всегда защищает от деструкции поверхностные слои материала (табл.34).

При защите полимеров от воздействия света необходимо учитывать вторичные «темновые» процессы, следующие за фотоинициированием. Химическое ингибирование термических и термоокислительных радикально-цепных процессов, несомненно, занимает важное место в комплексе светостабилизации. Так, некоторые антиоксиданты тормозят фотоокислительную деструкцию. Следует иметь в виду, что эффективность аминных и фенольных антиоксидантов в процессах с короткими кинетическими цепями, в частности при фотоокислении, ограничена.

Поскольку введение антиоксидантов или других термостабилизаторов может привести к фотосенсибилизации деструкции, практическим рекомендациям в этом случае должна предшествовать тщательная экспериментальная проверка. Многие типичные стабилизаторы ПВХ одновременно проявляют термо- и светостабилизирующие свойства. Некоторые из этих соединений (соли щелочноземельных металлов и кислые алкилфосфонаты, амиды фосфорной кислоты, например, триамид гексаметилфосфорной кислоты) обладают сильным светостабилизирующим действием, хотя их абсорбционная способность незначительна. Первые из названных соединений уже давно используют для фотостабилизации ПВХ, в то время как светостабилизирующие свойства амидов фосфорной кислоты обнаружены только в последние годы.

Таблица 34

Влияние различных пигментов на атмосферостойкость ПЭНД

Под влиянием облучения могут происходить процессы, усиливающие активность соединений, например, изомеризация гидроксифенилбензоатов в производные оксибензофенона, абсорбционная способность которых намного выше:

Вероятность такого превращения подтверждается тем обстоятельством, что спектр поглощения облученного монобензоата резорцина совпадает со спектром 2, 4-дигидроксибензофенона. Аналогичное изменение спектра наблюдалось также при облучении фенилсалицилатов. Характерный признак УФ-абсорберов - наличие в их спектрах полосы поглощения в области длин волн 300-400 ммк, обусловленной п®p* переходом несвязывающих электронов гетероатомов, которые включены в конъюгированную систему хромофорных групп:

Коротковолновые полосы поглощения ( l = 200-300 ммк ) в спектрах светостабилизаторов соответствуют п®п' переходам связывающих л-электронов двойных связей, например в ароматическом ядре.

Интенсивность поглощения, вызванная только п-> п' переходом, незначительна из-за малой вероятности такого перехода. Это относится, например, к бензофенону, малоэффективному УФ-абсорберу. Введение в молекулу одной или нескольких ауксохромных групп (гидроксильной, алкоксильной, аминной) значительно усиливает п®п' полосу поглощения, так что достигается необходимый для экранирования уровень абсорбции. При достаточно большом числе ауксохромных групп в молекуле (например, при переходе от моногидрокси- к полигидроксибензофенонам) длинноволновая граница спектра может быть смещена даже в видимую область.

Абсорбер защищает полимер путем рассеивания энергии возбуждения в форме тепла или светового импульса с меньшей энергией, перераспределения энергии по всей молекуле и последующего медленного выделения небольших порций ее в окружающую среду через вращательные и колебательные степени свободы или энергоемкие молекулярные перегруппировки.

Эффективность и практическая ценность Уф-абсорберов определяется целым комплексом их свойств: фотохимическими (абсорбционная способность, собственная окраска, способ рассеивания поглощенной энергии, фотохимическая устойчивость), совместимостью с полимером, летучестью, термической стабильностью и химической стойкостью.

В настоящее время в литературе имеется большое количество оригинальных и обобщающих работ, посвященных проблеме светостабилизации различных классов полимеров [280, 281]. Накопленный в литературе эмпирический материал позволяет приближенно оценить влияние перечисленных выше свойств светостабилизаторов на их эффективность.

Насколько удается светостабилизатору перевести световую энергию в безопасные для полимера формы, можно судить по так называемому защитному индексу р, который определяется соотношением количеств энергии, поглощаемой нестабилизированным и стабилизированным полимерами. При условии, что световой поток монохроматичен, а деструкционные изменения в полимере линейно зависят от количества поглощенной энергии, можно записать:

Принимая во внимание, что общее количество энергии, обусловливающей деструкцию стабилизированного полимера, аддитивно складывается из энергии, поглощаемой макромолекулами непосредственно из светового потока, и той энергии, которую рассеивает УФ-абсорбер, на основании закона Ламберта - Бера получим

,

где I₀ - интенсивность падающего монохроматического потока;

k_c и k_H - коэффициенты погашения соответственно нестабилизированного и стабилизированного полимеров;

F_a - доля световой энергии, поглощаемая абсорбером;

F_d - доля энергии, рассеиваемой абсорбером, которая не вызывает деструктивных изменений в полимере.

У идеального светостабилизатора F_a и F_d, равны 1. Для любого стабилизатора значение F_a может быть получено из спектра поглощения стабилизатора, прямыми экспериментальными методами определяются также р, k_c и k_H. Далее, воспользовавшись уравнением, можно рассчитать значение F_d.

При исследовании светостойкости различных лаковых смол в условиях, характерных для космоса, производные бензофенона и бензотриазола оказались малоэффективными. В этих условиях фотодеструкция сильнее всего тормозится добавками некоторых бензоилзамешенных производных ферроцена. Например, в меламиналкидных смолах наиболее эффективен 2-гидроксибензоилферроцен.

Введение заместителей изменяет прочность внутримолекулярной связи в УФ-абсорберах и соответственно их эффективность как светостабилизаторов. Более того, заместители в значительной степени определяют совместимость стабилизатора с полимером. Здесь действует общее правило, согласно которому наибольшая эффективность стабилизаторов достигается при наибольшем приближении структуры и полярности полимера и УФ-абсорбера. Так, абсорберы типа фенилсалицилатов и фенил-бензоатов являются весьма эффективными светостабилизаторами эфиров целлюлозы.

При стабилизации неполярных полимеров таких как ПЭ наибольшей ингибирующей активностью обладают соответствующие абсорберы, содержащие в молекуле длинные углеводородные заместители (табл.35.).

Таблица 35

Влияние заместителей на эффективность добавки 1% производных 2, 2'-гидрокси-4-алкоксибензофенона при старении ПЭ

Совместимость полимера и абсорбера оказывает влияние на фотохимическую устойчивость последнего. Так, 2, 2'-дигидрокси-4, 4'-диметоксибензофенон, который светоустойчив в ацетате целлюлозы, легко разрушается под действием света в ПЭ. Напротив, соответствующий дилауриловый эфир 2, 2'-дигидрокси-4, '4'-ди-додецилоксибензофенона в полиэтилене обладает значительной светоустойчивостью. Введение длинного углеводородного заместителя С₁₂ вместо метильной группы повышает эффективность 2, 2'-ди-гидрокси-4, 4'-даметоксибензо-фенона при стабилизации ПЭ.

Необходимо учесть, что стабилизация полимеров сопровождается выпотеванием плохо совмещающихся стабилизирующих добавок, например 2, 2'-дигидрокси-4, 4'-диметоксибензо-фенона, на поверхность образцов, где вещества подвергаются быстрому фотохимическому разложению.

Несовместимость с полимером резко снижает эффективность светостабилизирующего действия добавки. На практике при стабилизации ПО уже давно учитывают это обстоятельство и соответственно применяют хорошо совмещающиеся УФ-абсорберы, например 2-гидрокси-4-октилоксибензо-фенон, 2-гидрокси-4-додеци-локсибензофенон или упоминавшиеся выше тетрафункциональные производные бензофенона.

Летучесть и термостабильность УФ-абсорбера лишь в немногих случаях регламентируют его практическое использование, так как за исключением процесса переработки светостабилизированные материалы мало подвержены действию высоких температур. Тем не менее, например, улетучивание монооксизамещенных бензофенонов играет определенную роль при стабилизации термопластических смол.

Химическая реакционная способность многих УФ-абсорберов обусловлена прежде всего фенольными ОН-группами в их структуре. Эти группы придают стабилизаторам кислотные свойства и позволяют им образовывать комплексы с металлами. Некоторые побочные реакции УФ-абсорберов изучены в работе [282]. Кислотные свойства добавок могут вызвать, например, термическую деполимеризацию полиоксиметиленов. В связи с этим поиски эффективных светостабилизаторов, не содержащих фенольных ОН-групп, являются во многих случаях актуальной проблемой. Примерами таких соединений служат производные акрилонитрила. Эти соединения весьма эффективны при стабилизации полиацеталей. Кроме того, стабилизатор на основе акрилонитрила дезактивируют остатки перекисных катализаторов в ненасыщенных полиэфирных смолах.

УФ-абсорбер вводится непосредственно в массу полимера или в сочетании с подходящей синтетической смолой наносится из раствора на поверхность изделия и образует защитное покрытие. Последний способ особенно распространен для объемных изделий. Таким образом удается избежать трудностей, связанных с несовместимостью и химической активностью.

Для защиты полимеров от воздействия облучения часто применяют сажу. Существенную роль при такой стабилизации играют размеры частиц и дисперсность добавки. Для достижения оптимального защитного действия следует применять узкие монодисперсные фракции сажи с минимальным размером частиц (менее 50 ммк) [283].

Стабилизация полимеров может осуществляться путем сополимеризаци и сополиконденсации с ингибитором.

Химическая обработка полимеров может приводить к высоким эффектам стабилизации и осуществляться следующими способами: 1) удалением веществ, катализирующих распад; 2) удалением неустойчивых компонентов; 3) блокированием активных центров распада, в первую очередь концевых групп; 4) дополнительным введением стабилизирующих группировок.

Преобразование лабильных групп является эффективным способом стабилизации полимеров. Как уже подчеркивалось, двойные связи в ПО представляют собой активные центры термической и термоокислительной деструкции. Каталитическим гидрированием ПЭ в автоклаве с никелевым катализатором достигается значительное повышение стабильности при окислении.

Более удобен способ удаления двойных связей взаимодействием с соединениями кремния, имеющими Si-H-связи, например, гексаметилтрисилоксаном или различными силанами и галогенсиланами. Реакцию проводят в растворе (растворитель п -ксилол) или в расплаве. Сопряженные двойные связи в ПВХ, вызывающие окрашивание и распад полимера, могут быть ликвидированы взаимодействием с a, b-ненасыщенными карбоновыми кислотами, например, кретоновой кислотой или малеиновым ангидридом. При вальцевании с ними окрашенный в результате предыдущей термообработки ПВХ значительно осветляется.

Термостабильность линейных полиэфиров, например ПЭТФ, может быть повышена взаимодействием с ангидридами (неосновных кислот с температурой кипения 250° С), например, с ангидридом стеариновой кислоты; при этом образуются стабильные концевые группы. Применяют также известные давно способы обработки эфиров целлюлозы для повышения их термостабильности при переработке.

Замена концевых групп в полиоксиметилене (и сополимерах) также используется для стабилизации полимеров.Термическая деполимеризация ПОМ начинается с полуацетальной гидроксильной концевой группы и распространяется по цепной реакции вдоль всей молекулы. Уже в начальный период развития промышленности полиформальдегида были разработаны методы блокирования этих концевых групп, т. е. перевода их химическим путем в инертную форму. Наиболее старый метод, применяемый, правда, и в настоящее время, - этерификация ангидридами карбоновых кислот, преимущественно уксусным ангидридом, с образованием сложноэфирных концевых групп.

Второй метод блокирования концевых групп - этерификация с образованием простой эфирной группировки ортоэфирами, например метиловым ортомуравьиным эфиром, алкилацеталями, главным образом диметилформалями (метилалью). Для блокирования концевых групп кроме акрилонитрила используют производные олефинов с полярными группами, а именно нитрилы, нитроолефины (например, нитроэтилен) и сульфоны (например, метилвинилсульфон).

Для получения стабильного ПОМ концевые группы блокируются также взаимодействием с циклическими эфирами угольной кислоты и двухатомных спиртов (этиленгликолькарбонатом и 1, 3-бутиленгликолькарбонатом).

Кроме этерификации с образованием простых и сложных эфирных групп рекомендуются следующие методы блокирования: взаимодействие с изоцианатами (моно, ди, тио) с образованием карбонатных концевых групп и, наконец, реакция с органическими галогенсиланами (например, триэтилмо-нохлорсиланом, фенилдициклогексилмонохлорсиланом) в присутствии основных соединений, главным образом третичных аминов, в качестве HCl-акцепторов. Фирмой Montecatini разработан способ блокирования концевых групп не в готовом полимере, а в результате добавки перед концом полимеризации веществ (соединения с С=0- и C=S- группами, гидриды кислот, фенолы, в том числе СО, CS, уксусный ангидрид и гидрохинон), реагирующих с активными концами растущей полимерной цепи с образованием инертных концевых групп.

Удаление химическим путем веществ, катализирующих деструкцию полимера, можно существенно повысить стойкость полимеров к термоокислению. Оставшиеся в полимере катализаторы полимеризации часто ускоряют процесс деструкции, особенно в случае ПЭНД. Обычно по окончании полимеризации катализаторы Циглера-Натта переводят в неактивную форму, добавляя вещества с реакционноспособным атомом водорода (например, спирты) и затем вымывая водой (с добавкой поверхностно-активных веществ). Улучшение стабильности достигается дополнительной обработкой полимера серной кислотой, содержащей 10- 30% воды и смачивающее средство (спирты, эфиры, сорбит и жирные кислоты), промыванием водой или смесью воды с растворителями.

Деструкцию ПВХ и поливинилиденхлорида ускоряют примеси солей железа, для удаления которых рекомендуется промывать полимер подкисленным раствором фосфата. Некоторые щелочные соединения, применяющиеся как катализаторы полимеризации лактама, могут оставаться в поликапролактаме и ускорять деструкцию полимера при его переработке. Заметное повышение стабильности в этом случае достигается действием паров кислот (муравьиной, уксусной, хлорангидрида уксусной кислоты) на порошок, гранулят или крошку полимера; при этом пар пропускают в смеси с инертным газом через полимер по принципу противотока. Остатки щелочных катализаторов, понижающие термостабильность, удаляют из полимера, находящегося в растворенном или диспергированном состоянии, либо с помощью ионитов (например, сульфированного ПС), либо добавляя к полимеру хлоргидрины, например, этиленхлоргидрин (продукты, выделяющиеся при взаимодействии хлоргидринов со щелочами, удаляются нагреванием).

Активные центры полисилоксанов (например, Si-OK-группы) могут быть нейтрализованы различными способами, например, с помощью СО₂, или связаны в комплекс, что приводит к повышению термостабильности.

Введение в готовый полимер группировок со стабилизирующим действием применяют редко и ограничивают теми полимерами, которые содержат реакционноспособные структурные единицы. Для стабилизации целлюлозы против действия УФ-облучения рекомендуют методы этерификации свободных гидроксильных групп производными триазинилбензофенона и триазинилбензотриазола типа (I), (II) и (III), где Х=С1, сульфоалкиламино- или карбоксиламиногруппа, а также бензоилфениламино-или триазинфениламиногруппы. Бензольные ядра могут быть замещены дополнительно другими группами.

При реакции таких соединений с пленками или волокнами целлюлозы в присутствии щелочей при высокой температуре происходит этерификация с выделением НС1. Эти УФ-абсорберы могут применяться не только для этерификации целлюлозы, но и как простые добавки к другим полимерам.

Перспективность модификация сополимера ММА с МАК солями металлов с целью увеличения ресурса работы (N) изготавливаемых на его основе лазерно-активных элементов (ЛАЭ), используемых в отечественных полимерных лазерах [284, 285]. При использовании ЛАЭ на основе Р6Ж-из в сополимере, содержащем метакрилат эрбия, а также добавки Ег₂(СО₃)₃ и Се(ЫОз)з, значение N в 1, 3-1, 7 раза больше, чем в случае элементов на основе немодифицированного сополимера. Диапазон генерации ЛАЭ, полученных с использованием родаминов, составляет 554-603 нм. Установлено, что модификация практически не влияет на спектральные характеристики ЛАЭ. Полученные данные наряду с повышенной атмосферостойкостью окрашенного модифицированного сополимера свидетельствуют о перспективности не только для целей лазерной оптики, но и определяют потенциальные возможности его применения в качестве оптического материала для люминесцентных солнечных концентраторов в гелиоэнергетике. Кроме того, сополимер без красителей, содержащий соли европия и тербия, может представлять отдельный интерес в качестве флуоресцирующего материала. Более значительное десятикратное увеличение N было достигнуто при модификации сополимера ММА – МАК добавками дифенил- и бензоилцикломочевины (БТМ) (рис. 38). Таким образом, модификация производными тиомочевины является одним из резервов повышения эксплуатационных характеристик ЛАЭ на Р6Ж в сополимере ММА с МАК.

Изучено использование стерически затрудненных аминов для защиты ПС и поликарбонатов от старения под воздействием атмосферных факторов. В роли фотостабилизаторов в сочетании с аминами использованы производные бензотриазола. Показано, что стерически затрудненные амины оказывают стабилизирующее действие на полимер при УФ - облучении [286].