Равновесный электродный потенциал. Уравнение Нернста. Водородная шкала потенциалов.

Принципы измерения электрической проводимости растворов электролитов с помощью мостика Кольрауша.

Измерение электрической проводимости растворов электролитов производят при помощи моста Кольрауша, питаемого переменным током высокой частоты (2-10 —3-10 Гц) от звукового генератора. Установка для измерения сопротивления раствора электролита состоит из барабанного реохорда с известным сопротивлением (курбельные магазины сопротивления от 0, 1 до 10 Ом), сосуда для измерения электрической проводимости (рис. 120), нуль-инструмента (низкоомный телефон, индикатор нуля, осциллограф). Компенсационная схема моста Кольрауша основана на применении закона Кирхгофа, согласно которому в точке А ток разветвляется и идет по проводникам АСВ и АОВ. Обозначив силу тока в проводнике АВВ через /, а в проводнике ЛСВ —через 2 и выразив падение напряжения на участке цепи через произведение силы тока на соответствующее сопротивление.

Кондуктометрическое титрование. Графики кондуктометрического титрования сильной кислоты сильным основанием и слабой кислоты сильным основанием.

Существование линейной зависимости между концентрацией разбавленных растворов электролитов и их электрической проводимостью делает возможным использование кондуктометрии при титровании анализируемого раствора для определения точки эквивалентности.

Кондуктометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, в котором точка эквивалентности определяется по изменению электрической проводимости раствора в ходе титрования.

Кондуктометрическое титрование состоит в том, что к точному объему исследуемого раствора, помещенного в электро­химическую ячейку, добавляют из бюретки равными порциями титрант и после каждого добавления измеряют электрическое сопротивление в ячейке.

При титровании могут протекать различные химические ре­акции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окислительно-восстановительные. Общим требованием к ним является достаточно резкое различие в электропроводящих свойствах веществ, присутствующих в системе до и после точки эквива­лентности. Наиболее часто это условие выполняется в реакциях нейтрализации.

Зависимость между электрической проводимостью титруемого раствора и добавленным объемом титранта отражается в виде кондуктометрической кривой титрования - графика зависимости Кондуктометрическая кривая титрования иссле­дуемого раствора одного соединения состоит из двух ветвей, пересекающихся в точке эквивалентности. Характер кривых титрования зависит от силы электролитов, присутствующих в системе, и подвижности их ионов. Рассмотрим несколько примеров.

1. Титрование сильной кислоты сильным основанием, на­пример раствора НСl раствором NaOH. При титровании протекает реакция:

Как видно из уравнения, до точки эквивалентности идет эквивалентное замещение ионов Н⁺ на менее подвижные катионы Na+(u°(H+) > u°(Na+)), в ре­зультате чего электрическая проводимость раствора уменьшается

( (NaCl) < (HCl)). За точкой эквивалентности электрическая проводимость возрастает (рис. 24.3), что связа­но, во-первых, с увеличением количества ионов за счет из бытка титранта (NaOH), во-вторых, с участием в переносе заряда высокоподвижных ионов ОН-. Абсцисса точки на кривой титрования, отвечающая резкому изменению электрической проводимости, соответствует эквивалентному объе­му щелочи (V_экв), идущему на титрование раствора анализируемой кислоты.

Рис 24.3. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты сильным основанием.

Рис 24.4. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием.

2. Титрование слабой кислоты (СН₃СООН) раствором сильного основания (NaOH). При титровании протекает реакция:

В данном случае до точки эквивалентности электрическая проводимость возрастает (рис. 24.4), так как по мере титрования молекулы слабодиссоциирующей кислоты замещаются эквивалентным количеством соли - сильного электролита ( (СН3СООNа) > > (СН₃СООН)).

За точкой эквивалентности проводимость продолжает возрастать, но более резко, что объясняется появлением избытка сильного основания NaOH.

Равновесный электродный потенциал. Уравнение Нернста. Водородная шкала потенциалов.

Равновесный электродный потенциал – это потенциал электрода, описываемый уравнением Нернста, т. е. потенциал электрода в растворе, когда окислительная и восстановительная реакции уравновешены.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС): E=E1-E2 где E - электродвижущая сила (ЭДС); E1 и E2 - потенциалы электродов исследуемой цепи. Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста: (1) где E0 - стандартный потенциал редокс-системы; R - универсальная газовая постоянная, равная 8, 312 Дж/(моль К); T - абсолютная температура, К; F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; aox, ared - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [ox], [red] - их молярные концентрации; Гox, Гred - коэффициенты активности. E=E0 при aox = ared = 1, причем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. Подставляя T=298, 15 и числовые значения констант в уравнение, получаем для 25 °C   (2)