Твердения портландцемента по Г. Н. Сиверцеву

В соответствии с представлениями [187], «при гидратации и твердении портландцемента первой стадией процесса является гидролиз минералов клинкера, сопровождающийся выделением извести, что легко обнаруживается простыми аналитическими приемами». При смешивании цемента с водой жидкая среда, действительно, сразу же насыщается известью, о чем красноречиво свидетельствуют результаты химических испытаний (см. рис.1.7 – начальный «всплеск» кривой концентрации СаО). Правда, сразу же возникает вопрос о механизме, движущей силе гидролиза. Не проще ли объяснить данный аспект гашением не связанной цементными минералами извести, которая обязательно присутствует в том или ином количестве в клинкерных частицах? И начальный экзотермический эффект есть не что иное, как «мера свободной извести» [73].

Далее обращается внимание на природу тех «остатков», которые появляются в дисперсной фазе цементной системы в результате гидролиза. «Такими остатками могут быть свободные гидрогели кремнезема или глинозема или гелеобразные силикаты. Эти остатки гидролиза клинкерных минералов можно рассматривать как своего рода «анионы» по отношению к извести, которые могут адсорбировать таковую, как и гидравлические добавки». Дальнейший процесс – образование, своего рода, цементных «мицелл» (за счет адсорбции активными центрами зерен вяжущего ионов извести и дипольных молекул воды), появление гидратных новообразований, в виде оболочек покрывающих цементные частицы, «разрастание» оболочек, с последующей коагуляцией и упрочнением коагуляционной структуры.

«В основе гидратации и твердения всех гидравлических вяжущих лежит одна и та же коллоидно-химическая схема: среда ионов извести – адсорбция их – фиксация воды – создание мицелл – коагуляция – образование коагуляционных структур» (рис.1.10). Определяющую роль в процессе формирования и упрочнения структуры цементного камня, по мнению автора, играют гидратные слои новообразований – появление «гидратных (сольватных) слоев является фактором устойчивости коллоидных систем, но в данных условиях этот фактор по мере его развития диалектически переходит в свою противоположность: разрастание гидратных пленок превращает систему в изоэлектрическую, т.е. обладающую минимальной устойчивостью». Таким образом, система утрачивает устойчивость «и возникает коагуляция, внешне выражающаяся в так называемом схватывании вяжущих».

Схватывание сопровождается относительно быстрым исчезновением капельножидкой влаги, как бы «высыханием» цементного теста. Это «явление не может вызываться какими-либо кристаллизационными процессами», характеризующимися медленным течением. «Только такой быстро- и объемно-протекающий процесс, как коагуляция, в состоянии объяснить динамику схватывания цементов». Последующее твердение представляет собой уплотнение коагуляционных контактов за счет потребления межмицеллярной жидкости глубинными слоями зерен вяжущего, стяжения (самоуплотнения) системы, приобретения требуемых свойств цементным камнем и бетоном.

Рис.1.10. Общая схема гидратации вяжущих [187]

Стадии: I – начальная; II – адсорбция и образование мицелл; III – новообразовния;

IV – коагуляция; V – структурообразование (1 – частица; 2 – ионогенные центры;

3 – адсорбционный слой; 4 – диффузный слой; 5 – гидратные оболочки)

Коллоидно-химическим явлениям при гидратационном твердении портландцемента автор придает определяющее значение. Т.е. «изложенные теоретические предпосылки, отводя роль основных факторов твердения коллоидно-химическим явлениям, не касаются роли процессов кристаллизации гидросиликатов, гидроалюминатов, сульфоалюминатов и др., возникновение которых при гидратации вяжущих доказано многочисленными исследованиями, но которые по темпам и масштабам их образования могут иметь лишь сопутствующую функцию в отвердевании цементного камня, как в процессе «объемном» и быстротечном».

Представленная схема учитывает поляризационные процессы, которые приводят к появлению в цементной системе промежуточных заряженных комплексов (мицелл), определяющих образование гидратных продуктов на поверхности цементных зерен. По мере дальнейшего протекания процесса гидратные оболочки «разрастаются», наступает коагуляция и последующее упрочнение цементного камня за счет потребления клинкерными зернами межмицеллярной жидкой среды, развития сил «аттракции», вызывающих «усиление отвердевания и высокую прочность цементного камня и бетона». Кристаллизационные явления не рассматриваются, как не играющие существенной роли в гидратационном твердении портландцемента. В то же время, не совсем ясна природа объективно существующей «скачкообразности» твердения цементного теста и смесей.

В какой-то мере этот пробел несколько позже был уточнен исследованиями Ю.С.Малинина с сотрудниками [82]. Инконгруентное (избирательное) растворение цементных минералов с преимущественным выходом в жидкую среду ионов кальция, происходит до образования насыщенного (по отношению к извести) раствора, после чего начинается и быстро протекает обратный процесс – связывание извести высокореактивными радикалами (SiО₄)^4-, находящимися в твердой фазе, с образованием гидратных продуктов, обволакивающих поверхность исходных цементных частиц. Такие элементарные акты гидратообразования наблюдаются периодически. Послойное накопление продуктов гидратации под первичной оболочкой приводит к ее раздвижке, растрескиванию, частичному разрушению. И если между гидратирующимися цементными зернами появились конденсационные контакты, то разрушение оболочек может привести к экспериментально наблюдаемым временным спадам пластической прочности.

Нельзя не отдать должного стройности, последовательности и логичности представленных взглядов на процесс гидратационного твердения портландцемента и материалов на его основе. Коллоидно-химические процессы в сочетании с поверхностными электрокинетическими явлениями приводят к последовательному накоплению на клинкерных зернах гидратных новообразований. Разрастание последних, наряду с электростатическим стяжением (аттракцией) клинкерных частиц, приводит к появлению и последующему упрочнению конденсационных контактов зерен вяжущего, формированию цементного камня (бетона) с требуемыми физико-техническими свойствами. При этом не исключается вероятность сквозьрастворного пути образования гидросиликатных, гидроалюминатных и других гидратированных продуктов, с их последующим преобразованием в легко экспериментально обнаруживаемые кристаллические скопления. Однако сквозьрастворной схеме твердения цемента вполне обоснованно отводится сопутствующая роль, ввиду вялотекущего и растянутого во времени характера процесса, никак не вписывающегося в динамизм реальных структурообразующих преобразований. В этой связи, вызывает удивление и недоумение то обстоятельство, что отмеченные работы не нашли дальнейшего осмысления и развития, а за основу принят кристаллизационный механизм твердения цемента, целесообразность использования которого в теоретическом и практическом планах достаточно сомнительна.