Влияние температурного фактора

Повышенные температуры ускоряют процесс взаимодействия цементных минералов с водой, интенсифицируют структурообразование цементного камня и бетонов, что позволяет существенно сократить продолжительность выдерживания изделий до приобретения бетоном требуемой прочности, повысить тем самым производительность формовочного оборудования и технологической линии в целом. В то же время не секрет, что, наряду со своими неоспоримыми достоинствами, повышенные температурные условия твердения имеют и негативную сторону: в ряде случаев (особенно, при контактном подводе тепла или «жестких» режимах прогрева) ускорение процесса осуществляется в ущерб конечным прочностным показателям затвердевшего бетона. Недобор прочности может достигать 20 и более процентов. Вероятно, дело не только в таких явлениях, как температурный перепад (обуславливающий возникновение внутренних напряжений, вследствие неравномерности протекания усадочных деформаций по объему прогреваемого бетона), расширение паровоздушной фазы, перераспределение влаги (разрыхляющих структуру материала), различие коэффициентов линейного температурного расширения компонентов бетона (в т.ч. мономинералов цементного клинкера и гидратных новообразований) и др., хотя они, бесспорно, имеют большое значение, но и в «кинетическом факторе» [139], заключающемся в том, что для обеспечения необходимых прочностных свойств системы должно быть строгое соответствие «скоростей образования новой фазы и образования структуры твердения» (прочных конденсационных контактов цементных зерен). При отсутствии такого соответствия «структура твердения будет иметь пониженную прочность или вообще не образуется».

В связи изложенным, уточнение влияния температурного фактора на стадийность гидратационного твердения цемента и материалов на его основе имеет важное практическое значение, прежде всего, с позиций разработки рациональных режимов направленного технологического воздействия на структурообразующий процесс для частичной нейтрализации указанного недостатка тепловой обработки и повышения свойств бетонов.

Следовало ожидать, что с изменением температуры твердения должна измениться растворимость минералов исходного вяжущего, что, в свою оче-редь, должно привести к изменению состава жидкой фазы, появлению иных, стабильных в новых условиях продуктов гидратации. Однако опытным путем установлено [1, 85, 395-397], что все виды тепловой обработки при атмосферном давлении (пропаривание, электропрогрев, индукционный прогрев, гелиотермообработка и др.) не вносят сколь либо существенных изменений в фазовый состав новообразований цементного камня по сравнению с его обычным твердением. Даже в случае предварительного электроразогрева бетонных смесей «эффект интенсификации твердения бетонов < …> обусловлен не какими-то специфическими воздействиями электрического тока, хотя сами такие воздействия могут иметь место, а температурно-временным фактором» [398]. То есть температурный фактор – всего лишь фактор ускорения гидратационного твердения цемента и бетонов.

При нормальных температурных условиях начальное твердение цементного камня представляет собой процесс стадийного электрохимического взаимодействия клинкерных минералов с водой, циклической самоорганизации клинкерных зерен, что пластометрическими опытами фиксируется периодическими «скачками» (переходными моментами) структурной прочности. Величина В/Ц и наличие заполнителей не влияют на время наступления этих «моментов», которые наступают через каждые 90±10 мин с момента затворения цемента водой. Вопрос состоит в том, сохраняются ли эти особенности при твердении цемента в условиях повышенных температур?

Кинетику пластической прочности цементного теста (на новороссийском портландцементе), твердеющего при повышенных температурах, изучали при помощи установки (рис.3.22), включающей конический пластометр, подъемный столик, текстолитовую форму с внутренними размерами 110х110х40мм, оборудованную пластинчатыми электродами, и автотрансформатор с соединительными проводами. Приготовленное стандартным способом цементное тесто укладывали в форму с предварительно установленным термометром, тщательно уплотняли, поверхность теста заглаживали и для предотвращения тепло- и влагопотерь накрывали текстолитовой крышкой с отверстиями (для погружения конуса), закрываемыми резиновыми пробками. В течение пяти минут переменным током с помощью автотрансформатора производили разогрев теста до нужной температуры, которую фиксировали ртутным термометром. Конкретную температуру твердения (с точностью ±2 °С) поддерживали путем периодического пропускания электрического тока через цементный состав. В требуемое время открывали отверстие крышки, подъемным столиком доводили поверхность образца до соприкосновения с конусом (с углом при вершине – 30^о), отпускали фиксирующий винт и давали возможность свободного погружения конуса в материал. Для достижения заданной глубины погружения (1см), которую регистрировали индикатором часового типа, шток конуса нагружали специальной съемной площадкой и разновесами. Длительность испытания – около 1 мин. Период замеров прочности – 5 мин.

Рис.3.22. Установка для определения кинетики пластической прочности цементного теста при повышенных температурах твердения: 1 – автотрансформатор; 2 – пластометр конический; 3 – форма текстолитовая с пластинчатыми электродами и термометром; 4 – столик подъемный; 5 – разновесы

Из построенных по экспериментальным данным пластограмм видно, что начальное твердение цемента при температурах 40, 60 и 80 ^оС, как и при нормальных условиях (20 ^оС), протекает стадийно (циклически) – переходные моменты, фиксируемые переломами пластограмм, наступают через равный интервал времени (рис.3.23). Величина температуры влияет на период цикличности: если при обычной температуре стадийность начального твердения составляет 90±10 мин, то при 40, 60 и 80 ^оС – соответственно, около 45, 30 и 20±5 мин. Если начальную скорость процесса твердения цемента при 20 ^оС, выраженную через интервал цикличности (90 мин), принять за единицу, то при указанных повышенных температурах интенсивность структурообразования цементной системы возрастает в 2, 0; 3, 0 и 4, 5 раза.

Рис.3.23. Кинетика пластической прочности цементного теста,

твердеющего при различных температурах

Многочисленные опыты показали, что для каждой консистенции (В/Ц) цементного теста (растворных смесей) конкретные переломы пластограмм при нормальной и повышенных температурах твердения происходят при близкой величине пластической прочности: с увеличением водосодержания эти переломы наблюдаются при сравнительно низкой прочности и наоборот. Для теста нормальной густоты, в частности (рис.3.23), первый, второй и третий переломы имели место при структурной прочности системы, соответственно, 0, 018… 0, 020; 0, 045…0, 055 и 0, 19…0, 20 МПа.

При конкретном повышенном температурном режиме (как и при нормальном) качественная сторона процесса твердения цемента не зависит от водоцементного фактора и заполнителей. Этот аспект выражается в том, что характерные переломные моменты пластограмм (циклы гидратообразования) наступают как в цементном тесте, так и в растворных (а, следовательно, и бетонных) смесях в одно время. В ряде случаев, интенсивному росту прочности предшествовал ее спад, что в начальной (пластической) стадии) может быть связано с поляризационными процессами (эффектом пластификации – взаимодействием частиц вяжущего с одноименным постоянно увеличивающемся поверхностным зарядом), а на более поздних этапах – временным ослаблением конденсационных контактов частиц вновь образующимся гидратом.

Таким образом, при любой постоянной температуре (от 0 до 100^оС) начальное твердение цемента – процесс со стадийным наступлением «переходных моментов». Роль температуры заключается в изменении интервалов между данными «моментами» - при сравнительно низких температурах этот интервал увеличивается, при более высоких – сокращается. В случае же медленного нагрева цементной системы (стадия подъема температуры при традиционном режиме тепловой обработки) соотношение между периодичностью переходных моментов изменяется: по мере повышения температуры циклы гидратообразования все более сокращаются. Например, при прогреве цементного теста со скоростью 100 ^оС/ч (предварительное выдерживание при нормальной температуре составляло 55 мин) первый «переходный момент», перелом пластограммы (рис.3.24) наступил через 20…25, второй – через 40…45, третий – через 60…65 мин с момента начала прогрева.

Рис.3.24. Кинетика пластической прочности цементного

теста в стадии подъема температуры

В чем же заключается физическая сущность ускорения твердения бетона в условиях повышенных температур? Химическое взаимодействие цементных минералов с водой обусловлено протекающими на границе раздела фаз электрокинетическими процессами, связанными со стадийным формированием, развитием и разрушением промежуточных энергетических структур. Интенсивность этого взаимодействия зависит от продолжительности элементарных индукционных стадий, в свою очередь, зависящих от активности реагирующих компонентов, соответственно, скорости образования и распада указанных комплексов.

С увеличением температуры повышается подвижность ионов (прежде всего, ионов кальция, отличающихся более «эластичной» валентной связью) в кристаллической решетке клинкерных минералов. Однако столь незначительный температурный интервал (20…100 ^оС), вряд ли, существенным образом отразится на структуре и реакционной способности минералов, учитывая малую чувствительность к температуре электростатических и молекулярных сил твердой среды [203]. Следует заметить, что мы имеем взаимодействующую гетерогенную систему – твердую фазу, характеризующуюся упорядоченным расположением структурных элементов со сравнительно прочными связями и (с известным приближением) бесструктурный компонент – жидкость. Это дает основание предположить, что к изменению (даже самому незначительному) температурных условий более «чувствительна» жидкая среда и скорость гидратации цемента и структурообразующих процессов, вследствие этого, будут производными меняющегося состояния диполей воды.

Для ее молекул, как отмечалось, характерно образование ассоциированных комплексов (кластеров) типа (Н₂О)_n, за счет ориентации диполями своих ближайших соседей (рис.2.1). Посредством водородных связей, имеющих электростатическую природу, образуются линейные, сетчатые, разветвленные, кольцевые пространственные структуры, решающим образом влияющие на свойства воды. Т.е. вода – кооперативная система, характеризующаяся цепным образованием водородных связей. Степень ассоциации колеблется в весьма широких пределах (по различным источникам – от нескольких десятков до тысяч) и зависит от различных факторов, в том числе от температуры. При понижении температуры доля сильно ассоциированных комплексов увеличивается [194, 202, 399], что снижает активность молекул воды, при повышении – степень ассоциации диполей уменьшается, повышая тем самым их реакционную способность. При температуре около 70 ^оС вода состоит, практически, из мономерных объектов [252], при более высокой температуре (близкой к 100 ^оС) водородные связи полностью разрушаются и даже возможен гидролиз молекул воды с образованием гидроксила ОН^-, гидроксония Н₃О⁺ и других высокореактивных продуктов. К изменению температуры вязкость воды является более структурно-чувствительным свойством, что иллюстрируется соответствующей зависимостью (рис.3.25).

Рис.3.25. Влияние температуры на вязкость воды и стадийность

гидратационного твердения портландцемента

При низких положительных температурах вода характеризуется высокой степенью ассоциации, пониженной подвижностью и активностью, что приводит к растянутому во времени процессу поляризации, формированию и развитию межфазного энергетического комплекса, увеличению интервалов критического перенапряжения системы и стадий гидратообразования. Повышение температуры, напротив, снижает степень ассоциации молекул воды, увеличивает активность и подвижность диполей, интенсифицирует гидратообразование и твердение цементной системы.

Стадийность образования продуктов гидратации в начальной стадии «нормально» твердеющего бетона составляет около 90 мин, при температурах 40, 60, 80 ^оС этот параметр сокращается, соответственно, до 45, 30, 20 мин. Если нанести на график (рис.3.25) в соответствующем масштабе указанные интервалы, то полученные точки, практически, налагаются на кривую вязкости. Это обстоятельство косвенно указывает на определяющую роль физического состояния (активности) молекул воды на интенсивность твердения цементных систем при различных температурах.