![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Электрометрические методы анализа
2.1. Амперометрическое титрование Амперометрическое титрование является методом количественного анализа, при котором конечная точка титрования определяется по изменению тока между погруженными в анализируемый раствор электродами в зависимости от количества прибавляемого титранта. Один из электродов – индикаnорный, второй – электрод сравнения, обладающий постоянным потенциалом. Напряжение, накладываемое на электроды, должно быть таким, чтобы потенциал индикаторного электрода обеспечивал предельный диффузионный ток, обусловленный разрядом электрохимически активных соединений, участвующих в титриметрической реакции. Разновидностью метода является использование пары идентичных индикаторных электродов небольшой поверхности (обычно платиновые или золотые), находящихся под небольшим напряжением, достаточным для проте- кания катодного и анодного процессов при наличии в растворе окислитель- но-восстановительной пары. Это вид титрования рекомендуется при й одо- метрическом и нитритометрическом определении, а также при определении воды по методу К. Фишера. Прибор для амперометрического титрования состоит из источника постоянного тока с регулируемым напряжением, микроамперметра и электродной пары. В качестве индикаторного электрода обычно используют инертные электроды: платиновый, золотой, ртутный капельный, графитовый или стеклоуглеродный, а также сделанный из этих материалов вращающий ся дисковый электрод, – в качестве электрода сравнения – каломельный или хлорсеребряный электрод. При титровании в средах с большим сопротивлением может использоваться трехэлектродная схема. Напряжение накладывается на индикаторныии вспомогательный электроды, а требуемый потенциал индикаторного электрода устанавливается относительно электрода сравнения. При амперометрическом титровании устанавливают потенциал индикаторного электрода, обеспечивающий протекание электрохимической реакции, и регистрируют величину тока в зависимости от количества добавленного титранта. Титрование продолжают после достижения предполагаемой точки эквивалентности. Форма кривых титрования зависит от того, какое вещество электроактивно до и после точки эквивалентности, но всегда эти кривые имеют две ветви, которые пересекаются в конечной точке титрования. По меньшей мере по три точки на каждой из ветвей должны лежать на прямой. В частных фармакопей ных статьях указывают индикаторный электрод, электрод сравнения и напряжение, накладываемое на электроды (или разность потенциалов двух индикаторных электродов). 2.2. Потенциометрическое титрование Потенциометрическое титрование является методом количественного анализа, при котором конечная точка титрования определяется по изменению потенциала индикаторного электрода в зависимости от количества прибавляемого титранта. В качестве индикаторного электрода при кислотноосновном титровании обычно используют стеклянный электрод, при окислительно-восстановительном титровании платиновый электрод, в комплексонометрическом титровании ртутный или ионоселективный электрод, а в реакциях осаждения серебряный или сульфидсеребряный электрод. Второй электрод электродной пары, погруженной в анализируемый раствор, является электродом сравнения, обладающим постоянным потенциалом. Обычно в качестве электрода сравнения используют каломельный или хлорсеребряный электроды. В случаях, когда ионы, диффундирующие из электрода сравнения, могут мешать титрованию, или при титровании в неводных средах, электрод сравнения отделяют от анализируемого раствора электролитическим мостиком. Если титрование проводится при постоянном значении рН, в качестве электрода сравнения можно использовать стеклянный электрод. Потенциал индикаторного электрода обычно измеряют при нулевом или практически нулевом токе. Наиболее удобно использовать для этих целей высокоомный потенциометр (рН-метр). При потенциометрическом титровании регистрируют потенциал индикаторного электрода в зависимости от количества добавленного титранта, а титрование продолжают после достижения предполагаемой точки эквивалентности. Конечной точке титрования отвечает максимальное значение изменения потенциала ( Е) к приращению объема добавленного титранта ( V). Конечную точку титрования находят графически методом касательных по кривой зависимости потенциала индикаторного электрода от количества добавленного титранта, или расчетным путем. Потенциометрическое титрование может быть автоматизировано с использованием автотитраторов, способных проводить математический анализ кривой титрования, или останавливать прибавление титранта при достижении потенциала индикаторного электрода значения, отвечающего точке эквивалентности. 2.3. Электропроводность
Электропроводность (ранее называемая удельной электропроводностью) раствора (κ) является обратной величиной удельного сопротивления. Удельное сопротивление () определяется как физическая величина, равная электрическому сопротивлению цилиндрического проводника единичной длины и единичной площади поперечного сечения. Единицей электропроводности в международной системе является cименс (См). На практике электропроводность раствора выражается в сименсах на сантиметр− 1 (См·см− 1). Единицей сопротивления в международной системе является ом-метр (Ом·м). Если нет других указаний, температура, уста- новленная для выражения электропроводности или сопротивления, равна 25 °С.Аппаратура и методика применимы для лабораторных измерений электропроводности с величиной более 10 мкСм·см− 1. Измерение электропроводности воды описано в соответствующих фармакопей ных статьях. 2.4. Электрофорез Электрофорез – метод анализа, основанный на способности заряженных частиц, растворенных или диспергированных в электролите, перемещаться под дей ствием внешнего электрического поля. Различие физико-химических свой ств заряженных частиц (размер, форма, величина заряда), а также влияние факторов электролитической среды (напряженность электрического поля, природа среды, вязкость электролита, рН, температура среды, а также продолжительность электрофореза) обусловливают различие скоростей перемещения частиц и, следовательно, обеспечивают их разделение. При электрофорезе на твердых носителях на подвижность и эффективность разделения дополнительное влияние оказывают: адсорбция, неоднородность вещества носителя и его ионообменные свой ства, размер пор, электроосмос и капиллярный эффект. Электрофоретическая подвижность является величиной, характерной для данного вещества. Различают абсолютную и относительную электрофоретическую подвижность. Абсолютная электрофоретическая подвижность измеряется в сантиметрах в секунду под влиянием градиента потенциала 1 В на 1 см. Относительная электрофоретическая подвижность есть отношение подвижности исследуемого вещества к подвижности другого вещества, принятого за стандарт. Все электрофоретические методы могут быть разделены на две основные категории: электрофорез в свободном растворе, называемый также электрофорезом с подвижной границей или фронтальным электрофорезом; и электрофорез на поддерживающих средах, называемый также зональным электрофорезом. При фронтальном электрофорезе воздей ствию электрического тока подвергается раствор электролита, и анализируемые компоненты, помещенные непосредственно в раствор. Этот метод является способом прямого определения электрофоретической подвижности веществ в отсутствие влиянияэффектов носителя (адсорбции, электроосмоса, неоднородности среды), однако непригоден для выделения чистых компонентов анализируемой смеси из-за низкого разрешения. Метод может применяться для веществ с относительно высокой молекулярной массой, обладающих низкой диффузионной способностью. 2.5. Капиллярный электрофорез Капиллярный электрофорез – это физический метод анализа, основанный на подвижности внутри капилляра заряженных частиц в растворе электролита под влиянием приложенного электрического поля.
|