![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Химические свойства альдегидов и кетонов. ⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 4
1. присоединение и замещение по кратной связи С=О Механизм реакций присоединения по карбонильной группе близок к механизму присоединения по связи С=С, но начинается с атаки нуклеофильной частицы по атому углерода карбонильной группы (AdN). Атака нуклеофила направлена перпендикулярно плоскости карбонильной группы и на первой стадии образуется тетраэдрический интермедиат. По большей части данная стадия носит обратимый характер. В дальнейшем возможны два пути развития этой реакции – тетраэдрический анионный интермедиат подвергается протонированию по атому кислорода с образованием нейтральной молекулы «продукта присоединения», либо нейтральный интермедиат подвергается дегидратации и образуется «продукт замещения карбонильной группы». В связи с тем, что вероятность подхода нуклеофильной частицы одинакова с обеих сторон от плоскости карбонильной группы, продукт присоединения образуется в виде рацемата.
По первому пути присоединяются спирты и тиолы с образованием ацеталей (кеталей) и тиоацеталей (тиокеталей) соответственно.
По типу реакции замещения с альдегидами и кетонами реагируют аммиак и другие азотистые основания. Промежуточно образующийся полуаминаль (или его аналоги) легко (в большинстве случаев самопроизвольно) отщепляет молекулу воды с образованием кратной связи C=N.
Пример: реакция ацетона с гидразином. Одной из важнейших реакций альдегидов и кетонов является нуклеофильное присоединении реактивов Гриньяра. Как уже говорилось ранее, из-за обращения полярности атом углерода магнийорганическое соединение проявляет нуклеофильные свойства и легко вступает в реакцию с разнообразными карбонильными соединениями. В отличие от многих реакций присоединения по карбонильной группе, взаимодействие с RMgHal протекает необратимо, и в результате образуются алкоголяты магния, которые после гидролиза превращаются в спирты. Как и в случае образования циангидринов, данная реакция решает одну из важнейших задач органической химии – направленное образование связи углерод-углерод. Как и другие продукты присоединения по карбонильной группе, образующиеся спирты оптически не активны (являются рацемическими смесями).
Енолизация и реакции енольной формы.
Енол, и особенно енолят анион, как и другие нуклеофильные реагенты, способны атаковать карбонильную группу. Причем, атака осуществляется, как правило, углеродным концом амбидентного нуклеофила. Это процесс называется Альдольно-кротоновая конденсация. На схеме представлен процесс альдольно-кротоновой конденсации на примере пропанона-2 (ацетона).
В более жестких условиях кетоны подвергаются окислению до смеси карбоновых кислот с разрывом одной из связей С-С соседней с карбонильной функцией.
Восстановление альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов гладко протекает под действием водорода на платиновых или палладиевых катализаторах, а также металлокомплексными гидридами, такими как LiAlH4 в диэтиловом эфире или ТГФ и NaBH4 в этиловом или метиловом спирте или в водном растворе NaOH.
Реакция образования алкенов (реакция Виттига) Реакция Виттига – редкий пример регио- и стерео-селективного образования двойной связи С=С из карбонильной группы С=О. Для проведения данной реакции используют т.н. реактивы Виттига, представляющие собой илиды фосфора (фосфораны). Полученный илид водят в реакцию с карбонильным соединением. Первоначальная нуклеофильная атака приводит к образованию цвиттериона, который быстро циклизуется в нестабильный оксафосфетан. Последний подвергается цис-элиминированию с образованием алкена и трифенилфосфиноксида. Реакция Виттига широко используется в промышленном синтезе сложных природных молекул, например синтез витамина А1, где одной из стадий построения полиеновой цепи является олифинирование по Виттигу.
|