Общая характеристика. Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа

Общая характеристика

В электрохимических методах для измерения концентрации используют электрохимическую ячейку. Простейшая ячейка состоит из пары электродов, погруженных в раствор электролита. Раствор электролита помещен в один сосуд или в два, соединенных между собой мостиком, заполненным электролитом (ячейка с переносом). Электроды могут быть соединены непосредственно между собой проводником (внутренний электролиз) или проводниками через источник питания (внешний электролиз).

Механизм переноса электричества в разных участках электрической цепи различен. По проводникам электрический заряд переносится электронами, в растворе – ионами. На границе раздела фаз происходит изменение механизма проводимости в результате протекания гетерогенной окислительно-восстановительной реакции. Её называют электрохимической или электродной реакцией, то есть реакцией, связанной с обменом зарядами между химическими соединениями, находящимися в разных по химическому составу фазах – твердой (поверхность материала электрода) и жидкой (раствор электролита).

Одни химические частицы, находящиеся в растворе, легко отдают электроны электроду, изготовленному из определенного материала, например платины или графита, то есть окисляются на нём. Такой электрод называют анодом. На поверхности анода образуются частицы-окислители, которые могут на нём остаться (адсорбироваться), раствориться в материале анода (если он изготовлен из ртути) или диффундировать в раствор электролита под действием сил диффузии (градиента концентрации).

Например, в растворе CuCl₂, за счёт диссоциации молекул образуются ионы Cu²⁺ и Cl^-. В таком растворе на аноде будет протекать реакция электроокисления Cl^- -ионов с образованием газообразных молекул Cl₂:

Образующийся на поверхности платинового электрода газообразный Cl₂ будет диффундировать в раствор электролита.

Другие химические частицы, находящиеся в растворе, легко принимают электроны от электрода, т.е. восстанавливаются на нем. Такой электрод называют катодом. На поверхности катода образуются частицы-восстановители, которые могут на нём остаться (адсорбироваться), раствориться в материале анода (если он изготовлен из ртути) или диффундировать в раствор электролита под действием сил диффузии.

Например, в том же растворе CuCl₂ на катоде будет протекать реакция электровосстановления Cu²⁺ -ионов с образованием атомарной меди Cu⁰:

Образующиеся на поверхности ртутного электрода атомы меди будут диффундировать в глубь ртути, растворяясь в ней с образованием амальгамы.

И на аноде и на катоде образуются новые химические соединения, которых раньше в растворе не было. Если происходит перенос заряда из одной фазы в другую, то на межфазной границе устанавливается электрический потенциал (энергия), зависящий от химической природы материала электрода, природы и числа химических частиц в растворе и природы растворителя.

Если электроды соединить проводником, то при достаточной разности потенциалов между электродами сопротивление раствора движению зарядов будет преодолено и через раствор потечет электрический ток (движение зарядов). Этот электрический ток может быть измерен.

Электрохимические методы химического анализа основаны на использовании явлений и процессов, протекающих на поверхности электрода, в приэлектродном слое или в растворе электролита, связанных с химической природой и содержанием компонентов в растворе.

Измеряют электрические свойства системы электрод – электролит (потенциал электрода, силу электрического тока, количество электричества, электрическую проводимость и др.), Все рассмотренные электрические величины зависят от концентрации каких-либо компонентов раствора электролита. Следовательно, любая из них – электрическая проводимость электролита, потенциал электрода, сила электрического тока, ёмкость двойного электрического слоя, заряд электрода и другие, может служить аналитическим сигналом, если она функционально связана с концентрацией определяемого компонента в анализируемом растворе и поддается измерению. Измеренные значения электрических свойствиспользуют для количественного и иногда для качественного химического анализа состава вещества.

Существуют различные классификации электрохимических методов химического анализа. Например, методы могут быть классифицированы следующим образом.

1. Методы, основанные на протекании электродной реакции.

1.1. Методы, основанные на прохождении электрического тока через электрохимическую ячейку:

‑ вольтамперометрия –метод, основанный на измерении силы диффузионного тока электроокисления или электровосстановления определяемого компонента при определённом значении потенциала индикаторного электрода; область диффузионного тока находят на вольтамперограмме, представляющей собой зависимость силы тока электроокисления или электровосстановления определяемого компонента от меняющегося по какому-либо закону потенциала индикаторного электрода.

‑ кулонометрия –метод, основанный на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическую реакцию определяемого компонента (закон Фарадея);

‑ электрогравиметрия –метод, основанный на измерении массы определяемого компонента, выделенного на электроде при прохождении электрического тока через раствор электролита (закон Фарадея);

1.2. Методы, основанные на измерении разности потенциалов между парой электродов при протекании ничтожно малых электрических токов в растворе:

‑ потенциометрия –метод, основанный на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения;

2. Методы, не связанные с протеканием электродной реакции:

‑ кондуктометрия –метод, основанный на измерении удельной электрической проводимости раствора, зависящей от природы и концентрации растворённых в нём ионов.

Концентрацию определяемого компонента в пробе анализируемого вещества находят, как и в любом другом физическом методе химического анализа, из градуировочного графика.

Примечание. Средства измерения электрических свойств веществ используют также в химических методах количественного химического анализа, таких как титриметрия, с целью измерения эквивалентного объёма титранта при проведении химической реакции. Это так называемый инструментальный (безиндикаторный) способ фиксирования точки эквивалентности. С помощью средства измерения электрических свойств веществ измеряют соответствующее электрическое свойство определяемого компонента, меняющееся при добавлении каждой порции титранта. В точке эквивалентности интенсивность измеряемого свойства резко изменяется и этот момент можно зафиксировать путем графической обработки кривой титрования, построенной в координатах “ Измеренное значение электрического свойства – добавленный объём титранта”. Концентрацию определяемого компонента находят из закона эквивалентов. Это расширяет возможности титриметрических методов в анализе окрашенных, мyтных растворов, агрессивных сред и т.д., где применение цветных индикаторов для фиксирования точки эквивалентности невозможно. Методы титриметрии в этом случае называются так: метод потенциометрического титрования, метод кондуктометрического титрования, метод амперометрического титрования и т.д. По способу сравнения с эталоном эти методы относятся к химическим методам количественного химического анализа.

Характерными достоинствами электрохимических методов химического анализа являются низкий предел определения, экспрессность анализа, легкость проведения измерений средствами измерения, возможность автоматизации и непрерывности химического анализа. Однако процессы, происходящие в электрохимических ячейках, достаточно сложны для понимания и интерпретации полученных результатов из-за их неоднозначности, поэтому электрохимическими методами трудно, иногда практически невозможно провести качественный анализ пробы вещества, что ограничивает возможности электрохимических методов химического анализа веществ, в том числе и вещества геологических объектов.

Недостатком электрохимических методов анализа по сравнению с химическими методами количественного анализа является их сравнительно невысокая точность (погрешность анализа ~ 10 %), однако, некоторые методы (кулонометрия, электрогравиметрия) относятся к высокоточным (погрешность анализа ~ 0, 01 %).

В поисковой геологии из электрохимических методов анализа в основном применяются для проведения количественного анализа метод потенциометрии с ион-селективными электродами (ионометрия) и вольтамперометрия.