Потенцимерическое определение неорганических анионов с помощью печатных графитовых электродов с иммобилизованными макроциклическими лигандами

АСХАДУЛЛИНА ЭНЖЕ ГАРАФУТДИНОВНА

Студент 4 курса

Группа 07-207 _________________ (Э.Г.Асхадуллина)

Казань–2016

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важных напрвлений развиия аналиической химии является разработка и опробирование соверменных средств для анализа, преимущественно экспресс-анализов, призваных служить для определения состава объектов контроля вне лабораторной базы, например, по месту пробоотбора. К таким средствам измерения, и, прежде всего, химическим сенсорам, предъявляется ряд требований, таких как миниатюрность, отсутствие специальных требований к пробоотбору, селективность определения, быстродействие, совместимость с традиционными средствами измерения и низкая себестоимость. В поседние десятилетия хорошо зарекомендовали себя потенциометрические сенсоры широко, используются для определения макроионного состава вод различного назначения, почвенных экстрактов, для измерения рН и т.д.. Разработка и практическое использование твердоконтактных потенциометрических сенсоров направлено на улучшение операционных и аналитических характеристик определения широкого круга неорганических и органических ионов. Исключение внутреннего раствора сравнения и отказ от некоторых компонентов полимерных мембран традиционных ионоселективных электродов позволяет исключить подтекание электролитов, потребность в кондиционирования электродов перед началом эксплуатации, уменьшает размеры и упрощает требования к эксплуатационных условиям.

В случае твердоконтактных сенсоров селективность сигнала к потенциалопределяющему иону обеспечивается специфическими взаимодействиями с участием ионофоров, включаемых в состав поверхностного слоя сенсора, а также смещением окислительно-восстановительного равновесия в указанном слое за счет реакций веществ с электронно-ионной проводимостью.

К числу актуальных направлений развития современного электроанализа относится поиск и характеристика новых модификаторов, предназначенных для включения в состав электрохимических сенсоров. Их основная здача состоит в уменьшении рабочего потенциала сенсора, увеличении сигнала и облегчении электронного переноса на границе электрод – раствор. В послсдние годы наблюдаеся проникновение в электроаналитическую химиюидей супрамолеклярной хими, в частиности большой интерес вызывают органические медиаторы, отличающиеся более широкими возможностями варьирования характеристик путем химической модификации функциональных групп и включения в гибридные материалы.

Целью данной работы явилось создание твердоконтактных ионоселективных сенсоров для определения анионов на основе печатных графитовых электродов и пиларареновых рецепторов.

Потенциометрические сенсоры (литобор)

В последние годы чувствительность ИСЭ была улучшена в результате «новой волны ион-селективных электродов [1, 2]. Предпосылкой этого стали важные открытия, такие как: значительное улучшение в обнаружении низкого предела обнаружения ИСЭ, новых материалов мембран. А также принципиально новые понятия в области чувствительности сенсоров и широком теоретическом понимании и моделировании потенциометрического отклика ион-селективных электродов.

Важной подгруппой электрохимических сенсоров по праву можно считать потенциометрические сенсоры или ион-селективные электроды. Основные характеристики ион-селективных сенсоров, позволяющие использовать из повсеместно это: низкое энергопотребление, относительно невысокая цена и портативность. Пригодными для определения неорганических и органических ионов являются ион-селективные электроды на основе полимерных мембран, содержащих нейтральные или заряженные ионофоры. Подобные работы широко освещены в научных статьях в последние годы. Однако, недавние исследования в области ион-селективных электродов позволили шагнуть далеко вперед в вопросах разработки и оптимизации ион-селективных сенсоров.

Наибольшая группа среди потенциометрических сенсоров представлена ионоселективными электродами (ИСЭ). В ИСЭ сигнал генерируется за счет возникновения заряда на границе раздела ионоселективной мембраны и раствора из-за различного распределения отличающихся ионов между этими двумя фазами. В классических ионоселективных электродах устройство симметрично, что означает, что мембрана разделяет два раствора, изучаемый раствор и внутренний раствор с постоянной концентрацией ионов. Электрический контакт в ИСЭ осуществляется благодаря вспомогательному электроду (обычно Ag/AgCl) в контакте с внутренним раствором, включающим хлорид ионы с постоянной концентрацией. Единица измерения потенциала с ИСЭ это сумма двух электродных потенциалов, потенциала мембраны, составленного граничным потенциалом на каждой поверхности раздела мембрана/раствор, и возможного диффузионного потенциал, который может возникнуть из-за градиента концентрации ионов внутри ионоселективной мембраны.

Главная проблема жидкостно-контактных ИСЭ - это нежелательные сторонние реакции, соответствующие проникновению химических частиц сквозь полимерную мембрану. Такие параллельные реакции могут происходить с участием O₂, CO₂, H₂O, окисленных и восстановленных частиц и т.д.

Отклик потенциометрического сенсора - это комплексное явление [3], которое зависит от массы свойств ионоселективной мембраны, таких как свойства на границе раздела фаз с обеих сторон мембраны, регулируемые составом, термодинамикой и кинетикой. Различные теоретические модели могут быть получены практически для отклика потенциометрических ионных сенсоров, но в большинстве случаев может быть успешно использовано полуэмпирическое уравнение Никольского-Эйзенмана. Мешающее действие других ионов в растворе учитывается введением соответствующего потенциометрического коэффициента селективности. ИСЭ с жидким внутренним контактом рассматриваются как асимметричные. В случае твердоконтактного электрода с полимерной мембраной промежуточный слой может быть выполнен с помощью проведения электрополимеризации полипиррола и политиофенов с электроактивными материалами со смесью электронной и ионной электропроводности. Твердоконтактные сенсоры привлекают большое внимание из-за возможности миниатюризации сенсоров и удешевления производственного процесса.

В случае электродов типа покрытой проволоки (ЭТПП) с полимерной мембраной в контакте с металлом являются подтипом жидкостно-контактных ИСЭ. В их основе лежит блокировка между ионным проводником (мембраной) и электронным проводником и недостаточно стабильны. Переменная мешающая ёмкость будет оказывать влияние на стабильность сигнала, даже если поверхность идеально блокирована, с отсутствием переноса заряда [4]. Хорошим примером может служить работа польских ученых предложивших использовать твердоконтактную электрохимическую платформу для ионселективных электродов [5]. Схема изготовления представлена на рис.1.

Для приготовления основы, электрода сравнения и других платформ использовали пластиковую трубочку, закрепленную внутри стеклянной пробирки. Затем эта пробирка наполнялась смесью: хлорид калия, поливинилацетатная пудра, мономер винилацетат, диметоксифенилацетофенон в качестве фото-инициатора. Далее она помещалась в УФ – лампу проводилась полимеризация. В центр пробирки помещался хлоридсеребрянный электрод. Платформа хранилась в 3 М растворе хлорида калия. Хлорид-чувствительные электроды были изготовлены, используя соответствующий индикаторный электрод в основе платформы.

Рисунок.1 Схема приготовления основы твердоконтактной электрохимической платформы [5].

Активный материал платформы в связке с внутренним элементом сравнения, служил как электродом сравнения, так и оболочкой для индикаторного электрода или электродов. Такие электроды оказались просты в использовании, механической зачистке, не требуют большого ухода и практически исключено подтекание неорганических солей из тела платформы. Хорошие аналитические характеристики электрода сравнения, скомбинированного с твердоконтактными индикаторными электродами дали возможность использовать его в разных модификациях твердоконтактных платформ. Платформа может содержать различные типы электрохимических индикаторных электрода, такие как ион-селективные электроды, стеклоуглерод, золотые и платиновые электроды. В качестве примера в работе приведены платформы на основе хлорид-ионов и приведены успешно приведены тестирование потенциометрических измерений. На рис 2 приведены калибровочные кривые платформ на основе хлоридов, предложенная авторами (1) и коммерческого хлорид-селективного электрода

Рисунок.2 Калибровочные кривые платформы на основе хлоридов, предложенная авторами (1) и коммерческого хлорид-селективного электрода (2) [5].

Еще одна группа польских ученых описали в работе анионную чувствительность моделей полимерных мембран, используемых в потенциометрических сенсорах (ионселективных электродах) [6]. Для этой цели использовались потоковые измерения ПВХ-хлоридной мембраны, которые были выполнены путем проталкивания водного электролита через тонкий канал с барьером из линейных полимеров. Несмотря на отмечающиеся в литературных источниках данных о накоплении пластификатора на поверхности ПВХ-мембраны, обнаружен незначительный эффект на рН на потенциал системы. Катионный ПАВ, цетилтриметиламмониум бромид, (СТАВ) был выбран как водорастворимый аналог соли тетраалкиламмония. Он используется в анион-селективных ИСЭ, для характеристики модели селективности Хофмейстера. Изучено влияние анионов на потенциал при смешанных концентрациях цетилтриметилдаммониума бромида (10^{− 4} М ) путем варьирования концентрации и при добавлении основного аниона в соотношении 1: 1 с растворами электролитов (NaCl, NaBr, NaF, NaClO₄, NaI and NaNO3). Существенное отклонение было найдено только для фторид-ионов.

На рис.6. приведены концентрационные заивимости сигнала сенсора на исследуемые анионы

Рисунок 6. Концентрационные заивимости сигнала сенсора на исследуемые анионы [6]

Матисевич и соавт. описали и охарактеризовали твердоконтактные сенсоры для определения фторид-ионов, сделанных в миниатюрной форме[7].(9) В качестве промежуточного (переходного) слоя между поверхностью золотого электрода и полимерной мембраной фторид-определяющих ионов, использовался поли (3, 4-этилендиокситиофен), допированный поли(стеринсульфонатом) (PEDOT: PSS). Для создания мембран были использованы фторид-селективные ионофоры, работающие согласно различным механизмам переноса заряда (от нейтрального к заряженным) и ионные липофильные добавки. Структуры ионофоров приведены на рис.4

Рисунок.4. Структуры использованных ионофоров [7]

Оценивалось влияние компонентов мембраны на свойства изучаемого промежуточного слоя PEDOT-PSS. Показано, что использование PEDOT-PSS, допированной между фтор-селективной мембраной и сенсорами внутреннего электрода, может увеличить перенос заряда только в случае, если мембрана способна обеспечить достаточный перенос катионов. Получены сравнительные характеристики работы параметров электродов с мембранами на полиуретане (PU) и различного числа пластифицированных и не пластифицированных форма полиуретана с электродами, основанных на обычных ПВХ - мембранах. Было обнаружено, что не пластифицированная полиуретановая мембрана может успешно заменить пластифицированную ПВХ, при использовании фторид-чувствительных ионофорами, на основе алюминии, в отличие от ионофоров, на основе цирконии, показавших ухудшение рабочих параметров электрода. При использовнии полиурентана как матрицу, наилучшие параметры были достгнуты для электродов, основанных на Al(III)-tetra-tert-butyltetraazaporphine (в ряду. F⁻ , J⁻ : Cl⁻ − 3.9, Br⁻ − 3.8, NO^3- − 3.6, SCN⁻ − 2.1, ClO^{4 −} − 2.5). В результате, все изученные миниатюризированные фторид-чувствительные твердоконтактные потенциометрические сенсоры показали стабильное время отклика менее чем за 12 сек, время жизни электрода 3 месяца –и улучшенное время стандартного потенциала (Е0). На Рис.5 приведены концентрационные зависимости ион-селективных электродов на некоторые анионы

Рисунок 5. Концентрационные зависимости ион-селективных электродов на некоторые анионы (a) мембрана 1: 1 % соединения Al-TAP, KTFPB(липофильный слой) (20 молярн.%), and PU: DOS 1: 2; (b) мембрана 7: 1 % соединения ZrTAP, KTFPB(липофильный слой) (10 молярн.%), и

PU: o-NPOE 1: 2; (c) мембрана 12: 1 % соединения AlSal, KTFPB(липофильный слой) (10 молярн.%), and PU: o-NPOE 1: 2; (d) мембрана 18: 1 % соединения UO2Sal, TDMACl(липофильный слой) (20 молярн.%), and PU: o-NPOE 1: 2 [7].

В настоящее время в хорошо оснащённых аналитических лабораториях при решении эколого-аналитических задач, для оценки качества пищевых продуктов, для выявления фальсификации относительно лекарственных препаратов достойное место занимают методы электрохимического анализа, наряду с другими аналитическими методами. Вследствие необычайно широкой области применения – от определения тяжелых металлов и следовых количеств в воде до диагностики генетических заболеваний.

Бразильскими исследователями было проведено потенциометрическое определение солей лимонной кислоты в продуктах питания [8]. Для измерений использовался графитовый диск и хлоридсеребрянный электроды как индикаторный. Графитовый электрод погружали в акриловую ячейку, а электрод сравнения в пластиковый наконечник пипетки. Электрический контакт обеспечивался графитовым мостиком. Было изучено мешающее влияние органических кислот на потенциометрический отклик электрода по отношению к лимонной кислоте путем впрыскивания стандартного 1, 5 ммоль/л раствора лимонной кислоты, содержащей 1, 0 и 5, 0 ммоль/л аскорбиновой и бензойной кислоты соответственно. образцы фруктовых соков и изотонических напитков приобретены в ближайших магазинах. Оценено влияние графитового углеродного электрода, используя проточную систему и найдены различия потенциалов после впрыскивания лимонной кислоты в проточную систему. Точный основной механизм этого не был еще изучен полностью, однако полученные отклики электрода к лимонной кислоте могут быть объяснены наличием ионного обмена между поверхностью электрода и цитратом (солью лимонной кислоты). Было изучено влияние рН на отклик электрода путем варьирования рН в потоковом растворе от 3, 0 до 8, 4. На рис 3 представлены аналитические сигналы представленных сенсоров

Рисунок.3 Аналитические сигналы представленных сенсоров. Где: (А) - 0, 03мМ, (В) 0 0, 07 мМ, (С)- 0, 1 мМ, (D)- 0, 3 мМ, (Е) - 0, 7мМ, (F) - 1, 0 мМ, (G) – 3.0 мМ, (G) -7.0 мМ, (I) – образец [8].

Внедрение модифицирующего вещества непосредственно в материал рабочего (индикаторного) электрода – интуитивно наиболее простой и понятный способ модифицирования, обепсечивающий постоянство состава электродного вещества, а также контакт модификатора с анализируемым растовором и электропроводящей основой. В основном применение нашли электроды на основе графитовых материалов. Инетерсен тип модифицированных металлических электродов из порошкров металлов (платина, золото, иридий, родий, рутений) [9]. Эти металлы имеют высокую электрокаталитическую активность и химически устойчивы. Для достижения приемлемых показателей электроповодности наночастицы металлов обычно диспергируют в углеродную матрицу или наносят на поверхность электролдов из графитовых материалов. В этом случае металлически порошки играют роль модификаторов оснвного электродного вещества.

Наибольшее распространение получили угольно-пастовые электроды. В простейшем случае угольно-пастовые электроды (УПЭ) повторяют форму традиционного монолитного электрода- металлическогоилши графитового стержня. Это цилиндр из уугольной пасты, заключеный в полую оболочку изолирующего материала – стеклянную или пластиковую трбку. Она играет рольрезервуара паста и определяет геометрические размеры электрода. Реально в переносе заряда участвует лишь незначительная часть электродного ещества, контктирующпая с анализируемым раствором. Простоту изготовления такого электрода можно отнести к достоинствам. Так же как и простоту очитстик электрода – шлифовка поверхности. Шлифовка поверхности нужная не только для обновления поверхностного соя. Благодаря этой процедуре достигается определенная шщероховатость поверхности, что обеспечивает воспроизводимость сигнала-отклика. Однако, шлифовка способствуют частичному окислению активныых поверхностных групп графитовых материалов и наполнителей. Частички металлов могут окисляться с образованипем оксидов. Отмеченные недостатки легко удаляются подбором условий прендварительной подготовки электрода перед проведением эксперимента. Предел обнаружения многих неорганических и органических веществ на УПЭ достигает 1× 10^-9 М.

Наряду с объемной конструкцией УПЭ могут иметь планарны й (пленочный) тип испольнения. Пленочный электрод представляет собой токосъемник, покрытый тонким слоем проводящей пасты, содержащий модификатор. Такой электрод характеризуется высоким отношение площади рабочей поверхности к объему пасты.чтобы избежать растекания поверхностного слоя. Для его формирования используют более вязкие пасты или отверждающие составы. Как правило, это сопровождается снижение электроводности. Отсюда более худшие электрические свойств. Оснвной способ избежать значительных омических потерь – уменьшение толщины поверхностиного слоя и увеличение его электропроводности за счет включения в состав пасты медиаторов электронного переноса или компонентов со смешанной электроннно-ионной проводимостью. Пленочные электроды выгодно отличаются от объемных макроэлектродоов разнообрахием геометрии рабочей поверхноти и широкими возможностями миниатюризации.

Эман и соавт. изучили эффективность характеристик чувствительности печатных и угольно-пастовых электродов для определения лекарственного препарата дифенгидрамина гидрохлорида (ДФГ) в фармацевтических препаратах и биологических жидкостях[10].(11) На рис 7 приведена структура соединения ДФГ.

Рисунок 7. Структура соединения дифенгидрамина гидрохлорида [10]

Использовались различные условия эксперимента, а именно типы материалов для изготовления рабочих электродов. Изучены такие характеристики как время жизни, температура, рН. Печатные электроды показали наилучшую эффективность по сравнению с уголь-пастовыми в отношении изменения общего потенциала и установления конечной точки потенциала. Печатные и угольно-пастовые электроды показали относительно стабильный отклик к дифенгидрамина гидрохлориду (ДФГ) в диапазоне концентраций от 1, 0х10^-2 до 1, 0х10^-6 М с пределом обнаружения 9.70.10^{− 7} М and 9.80.10^{− 7} М соответственно. Наклоны составили 55.2±1.0 and 54.7±1.0 мВ/порядок при pH =3.0–8.0 and 3–7 для печатных и уголь-пастовых соответственно. Изучено влияние мешающих веществ на определение потенциалов модифицированных сенсоров. Сенсоры продемонстрировали воспроизводимое время отклика 10-12 сек и время жизни 2 месяца. Предложенные сенсоры могут быть успешно применены для определения дифенгидрамина гидрохлорида в фармацевтических препаратах и биологических жидкостях. Результаты были сравнены с официальными методиками.

Рисунок 8. Влияние видов платсификатор на селективность печатных электродв в потенциометрическом титировании в 3 М растворе ДФГ. Где: платсификаторы: 1. - o-NPOE, 2. TCP, 3. DOP, 4. DBP, and 5. DOS [10]

Египетскими учеными представлен новый тип печатных ион-селективных электродов для определения цитилпиридиния хлорид [11](12). Этот препарат относится к разряду антибиотиков и применяется в ЛОР-практике. Ионоселективная ПВХ-мембрана включала трикрезилфосфат, тетрафенилборат и ионный ассоциат цетилпиридиний хлорида. Полученные электроды могут быть также успешно использованы в потенциометрическом титровании с использованием в качестве титранта тетрафенилборат. Были сравнены аналитические характеристики печатных электродов и угольно-пастовыми и электродами на основе ПВХ мембраны. Частое использование препарата цитилпиридиния хлорида в аналитических и технологических стадиях также, как и в водных образцах может привести к фальсификации продукта. Успешным решением здесь может быть титрование растворов в качестве оценки, которое приводит к получению данных, согласующихся с результатами коммерческих электродов или со стандартизацией титриметрического метода. Чувствительность и селективность методы сопоставима с официальными методиками определения, применяемыми в данной области измерений. На Рис. 9 приведены калибровочные зависимости цитилпиридиния хлорид на сигнал печатного электрода.

Рисунок 9. Калибровочные зависимости цетилпиридиния хлорид на сигнал печатного электрода [11]

На рис. 10 приведены зависимости динамического отклика сенсоров на основе цетилпиридиния хлорид

Рисунок 10. Зависимости динамического отклика сенсоров на основе цетилпиридиния хлорид. Где: (а) – печaтный электрод; (b) – угольно-пастовый электрод; (с) – эдектрод на основе ПВХ-мембраны [11]

Потенциометрические сенсоры для определения анионов на основе каликсаренов и пиллааренов.

В последние годы наблюдается проникновение в электроаналитическую химию идей супрамолекулярной химии. Использование в качестве модиификатора органические синетзированные вещества привели к разработке ряда сенсоров для определения большиства ионов. Чаще всего механизм взаимодейстия соответствует схеме: гость-хозяин.

Большое внимание в последнее время уделяется 1-метациклофанам, в частности, каликс[n]аренам (1.5) [12](112). В квадратных скобках указывают число ароматических фрагментов, составляющих макроциклическую полость (в данном случае n=4).

(1.5)

В основе названия " каликсарен" (calix, греч. - ваза) лежит способность указанных соединений образовывать полость, сформированную ароматическими ядрами, соединенными метиленовыми мостиками. Она способна принимать в себя некоторые небольшие молекулы и ионы в зависимости от своего размера и заместителей в фенильных кольцах. Взаимная ориентация ароматических колец определяется кольцевой системой водородных связей фенольных гидроксилов, а при наличии объемных (обычно трет -бутильных) заместителей в пара-положениях ароматических колец - их стерическим отталкиванием друг от друга.

Каликсарены получают путем конденсации формальдегида с замещенными фенолами. Для п-трет -бутил-производных наиболее устойчивой является приведенная на схеме конформация " конус ". Для каликсаренов с бó льшим числом мономерных звеньев, а также для каликсаренов с объемными заместителями в верхнем и нижнем ободе реализуется конформационная изомерия. В предельном случае можно ожидать образования, по крайней мере, четырех конформеров, получивших название " конус ", " частичный конус ", " 1, 2-альтернат " и " 1, 3-альтернат " (рис.2) [12] (112). То, что эти формы легко превращаются друг в друга, было впервые показано Каммерером и сотр. на основе изучения спектров ЯМР ¹Н н- алкилкаликс[4]аренов.

конус частичный конус 1, 2-альтернат 1, 3-альтернат

Рисунок 2. Конформации каликс[4]аренов

И каликсарены, и их структурные аналоги (тиакаликсарены, каликс-пирролы и др.) обладают выраженной способностью к супрамолекулярным взаимодействиям, которые в значительной степени определяют аналитическое применение таких систем[13](113). Комплексообразующие реагенты на основе каликсаренов описаны для селективного связывания ионов металлов и органических соединений (образование комплексов " гость-хозяин"). Они нашли применение в оптических и электрохимических системах определения соединений, выступающих в роли " гостей", и их экстракции [(114-116)]. Многие каликсарены удерживают растворитель, из которого они кристаллизуются. Например, п-трет -бутилкаликс[4]арен образует твердые комплексы с хлороформом, бензолом, толуолом, ксилолом и анизолом [113]. Высказано предположение, что трет -бутильная группа благоприятствует комплексообразованию, поскольку она не может заполнить полость " чаши" и участвует в СН₃ - p-взаимодействиях с ароматическим кольцом молекул " гостя".

п-трет -бутил-Каликсарены способны переносить ионы металлов из щелочных растворов через гидрофобные жидкие мембраны. Относительная способность к переносу катионов п-трет -бутилкаликс[n]арена (n=4, 6, 8) одинакова, а именно: Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > > Li⁺. Циклический тетрамер наиболее селективно связывает катион цезия, но абсолютная скорость переноса максимальна для каликс[8]арена.

На основе каликсаренов был синтезирован ряд ионофоров, селективных к ионам металлов, и изучены комплексообразующие свойства полученных соединений [114]. п-(Фенилазо) каликсарены селективно связывают ионы серебра и ртути (II), а тетрамеркаптокаликсарен в конформации 1, 3-альтернат образует комплекс состава 1: 2 с ионами ртути (II) [112]. Производные каликсаренов, содержащие эфирные и кетогруппы, более селективны к щелочным металлам по сравнению с щелочноземельными. Селективность каликсаренов к ионам зависит не только от размера полости, но и от конформации. Так, тетраэфиры в конформации конус селективно связывают ионы натрия, а в других конформациях - ионы калия. Амидные производные связывают ионы щелочных металлов более прочно, чем эфиры. Кроме того, они проявляют большую селективность по отношению к щелочноземельным металлам (кальций, стронций, барий), чем к щелочным. Тетраамиды образуют комплексы с ионами лантанидов, которые, в отличие от свободных лигандов, часто растворимы в полярных растворителях (вода, метанол). Водорастворимые производные каликсаренов, содержащие сульфогруппу, способны образовывать комплексы с ионом аммония, главным образом, за счет электростатического взаимодействия с сульфонат-анионом [33]. Они же связывают гидрофобные сахариды и нуклеозиды [117-120].

В случае замещенных по нижнему ободу каликсаренов в качестве центров комплексообразования могут выступать боковые цепи, а не центральная полость. В этом случае жесткая конформация обеспечивает требуемую координацию центров связывания, что необходимо для достижения эффективного и селективного связывания.

Разработан ИСЭ на основе нейтральных переносчиков типа «молекулярный пинцет»: 3, 12-бис(трифторацетилбензол)каликсарена и дезокси-3, 12-бис(трифторацетил­бензол)каликсарена и трифторацетил- н -децилбензола. Измерения проводили в 0.1 М трис-H₂SO₄-буфере при рН 8.6 и 8.0 и в искусственной морской воде [26Сорвин]. Было отмечено, что электрод на основе дезокси-3, 12-бис(трифторацетилбензол)каликсарена в паре карбонат / хлорид (lgK^pot(CO₃^2-, Cl^-) ~ -6), а также для других анионов, присутствующих в морской воде. Карбонат-селективный ИСЭ прошел апробации в прямом определении диоксида углерода в морской воде. В качестве образца использовали поверхностные воды Желтого моря, в качестве контроля использовали данные, полученные с помощью газодиффузионного карбонат-селективного ИСЭ и потенциометрического титрования. Результаты показали сопоставимую точность определения диоксида углерода всеми тремя способами. При этом измерение с помощью карбонат-селективного электрода имеет очевидные преимущества по сравнению с традиционными методами: он не требует предварительной обработки образцов и дополнительных реагентов.

Определение карбонатов играет важную роль в контроле качества питьевой и мине-ральной воды, изучении природных вод, карбонат-бикарбонатного равновесия, природных реакций выщелачивания, включая осаждение и растворение известковых пород. В настоящее время для измерения содержания карбонатов используют диффузионный мембранный ионо-селективный электрод, в котором диоксид углерода диффундирует через внешнюю поликар-бонатную мембрану и далее реагирует с компонентами бикарбонатного буферного раствора. Это меняет значение рН, регистрируемое с помощью стеклянного рН-чувствительного элект-рода. Такая конструкция громоздка и требует аккуратности при подготовке и эксплуатации электрода, поскольку попадание пузырьков воздуха под мембрану и подтекание внутреннего раствора искажают результаты измерения. Газодиффузионный карбонатный электрод не отличается высокой чувствительностью и селективностью сигнала. Любые факторы, влияю-щие на рН внутреннего раствора, снижают чувствительность определения карбонат-ионов.

В качестве альтернативы разработаны ионоселективные электроды на карбонат-ионы на основе нейтральных органических ионофоров [18, 19 Сорвин]. В них использовали макроциклические лиганды, содержащие в своем составе два заместителя с акцепторными группировками при гетероатомах – соответственно, трифторацетильные и фенилацетамидные группы. Макроциклический остов в молекуле ионофора задает расстояние между потенциальными центрами связывания, соответствующее геометрии карбонат-иона, что обеспечивает селективность его связывания.

В работах [20, 21 Сорвин] показано, что введение в состав слоя полианилина тиакаликсареновых рецепторов с заместителями нижнего обода, содержащими пиридиламидные, гидразидные, пиридоксильные, морфолидные и алкиламидные группы, позволяет создать твердоконтактные потенциометрические сенсоры на ионы серебра, отличающиеся высокой чувствительностью и селективностью отклика.

В настоящее время для измерения содержания карбонатов используют диффузионный мембранный ионоселективный электрод, в котором диоксид углерода диффундирует через внешнюю поликарбонатную мембрану и далее реагирует с компонентами бикарбонатного буферного раствора. Это меняет значение рН, регистрируемое с помощью стеклянного рН-чувствительного электрода. Такая конструкция громоздка и требует аккуратности при подготовке и эксплуатации электрода, поскольку попадание пузырьков воздуха под мембрану и подтекание внутреннего раствора искажают результаты измерения. Газодиффузионный карбонатный электрод не отличается высокой чувствительностью и селективностью сигнала. Любые факторы, влияющие на рН внутреннего раствора, снижают чувствительность определения карбонат-ионов.

В качестве альтернативы разработаны ионоселективные электроды на карбонат-ионы на основе нейтральных органических ионофоров [22, 23 Сорвин]. В них использовали макроциклические лиганды, содержащие в своем составе два заместителя с акцепторными группировками при гетероатомах – соответственно, трифторацетильные и фенилацетамидные группы. Макроциклический остов в молекуле ионофора задает расстояние между потенциальными центрами связывания, соответствующее геометрии карбонат-иона, что обеспечивает селективность его связывания.

Пиллар[n]арены - новый класс супрамолекулярных «хозяев», котрые благодаря уникальной структуре и многообещающим свойствам занимают отдельное место. Эти соединения состоят из гидрохиноновых остатков, соединенных метиленовыми мостиками в пара -положениях, и, таким образом, обладают гидрофобным ядром, по обе стороны которого располагаются два «обода», способных к функционализации. Термин «пилларены» (от англ. pillar – столб, колонна) был предложен группой Т.Огоши в 2008, впервые сообщившей о создании этого класса макроциклов. Благодаря жесткой архитектуре «колонны», и гидрофобной электронно-донорной полости, пиллар[n]арены обладают уникальными связывающими свойствами по отношению к различным молекулам – «гостям», а также обладают привлекательными характеристиками для применения их в наноматериалах, молекулярном распознавании, ионном транспорте, супрамолекулярных полимерах [45галиуллина].

При взгляде сбоку, пилларарены имеют высокосимметричную форму колонны. Сверху пиллар[5]арен (P[5]A) и пиллар[6]арен образуют регулярные циклические пятиугольные и шестиугольные структуры (рис.1). По размеру полости (~5.5 Å) P[5]A почти аналогичен α -циклодекстрину (~4.7 А) и кукурбит[6]урилу (~5.8 Å). α -Циклодекстрин и кукурбит[6]урил связывают линейные алканы и простые ароматические соединения. Эти «гости» будут также внедряться в полости P[5]A. Указанные соединения образуют комплексы с различными электронодефицитными молекулами «гостей» или нейтральными молекулами, такими как производные пиридиния и виологена, катионы (бис)имидазолия, н -гексан, алкандиамины, н -октилтриметиламмоний и нейтральные производные (бис)имидазола [46, 47 галиуллина].

Размеры полости пиллар[6]арена (около 7.5 Å), кукурбит[7]урила (~7.3 Å) и γ -циклодекстрина (~7.5 Å) примерно одинаковы. Кукурбит[7]урил связывает объемные заряженные полиароматические соединения и углеводороды, например, адамантан и бициклооктаны. Катионы, такие как объемные 1, 4-диазабицикло[2.2.2]октан, адамантан, триэтиламмонийные и азобензольные фрагменты, могут выступать в качестве «гостей» для производных пиллар[6]арена, но не для производных P[5]A.

При функционализации P[5]A и пиллар[6]арены могут разместить 10 и 12 заместителей, соответственно. Позиционно-селективная функционализация этих заместителей может быть достигнута путем применения различных органических синтетических подходов [47 галиуллина]. Пилларарены легко растворяются в органических растворителях, в отличие от кукурбитурилов и циклодекстринов с аналогичным размером полости [48 галиуллина], которые водорастворимы.

Рисунок 1. Химические и рентгеновские структуры кристаллов перметилированного P[5]A и перпропилированного пиллар[6]арена

Электрохимические свойства пиллараренов. В настоящий момент электрохимия пиллараренов практически не изучена. Группа Т.Огоши, изучая восстановление полианилина (ПАНИ) в форме основания эмералдина пергидроксилированным P[5]A, сравнила циклические вольтамперограммы гидрохинона и P[5]A. В диапазоне потенциала от 0 до 1.5 В отн. нас.к.э. гидрохинон дает типичный пик окисления при 1.01 В (рис.2). Для P[5]A положение пика окисления аналогично гидрохинону. Это показывает, что окисление 5 гидрохиноновых фрагментов в P[5]A происходит раздельно и окислительная активность каждого подобна фрагменту гидрохинона [49галиуллина].

Рисунок 2. Циклические вольтамперограммы (а) P[5]A (1 мМ) и (b) гидрохинона (5 мМ) в ацетонитриле, содержащем 0.1M Bu₄NPF₆. Скорость сканирования потенциала 100 мВ/с, Pt рабочий электрод 1.6 мм

Для создания сенсоров, на основе пилаарарена используются различные способы детектирования – оптические сенсоры, электрохимические сенсоры и др., и круг определяемых соединений также достаточно широк – в зависимости от заместителей в составе пилларарена можно определять катионы, анионы и нейтральные молекулы. Все это делает пилларарены многообещающими соединениями для создания новых сенсоров.

Оптические датчики позволяют обнаружить целевые соединения невооруженным глазом за счет изменений цвета и флуоресценции. Пирены широко используются в качестве зонда для обнаружения целевых соединений. Флуоресценция пирена гасится в присутствии молекул с дефицитом электронов из-за фотоиндуцированного переноса электрона [58галиуллина]. Функционализация пиллараренов фрагментами пиренов позволяет обнаруживать включение «гостей», изменения температуры и рН. Стоддарт и сотр. сообщили о синтезе P[5]A, моно-функционализованного пиреном (рис.5). Первичные амины подавляют флуоресценцию пирена из-за фотоиндуцированного переноса электронов. Тушение флуоресценции пиренового фрагмента в функционализированном пилларарене наблюдалось в присутствии первичных аминов. Эффективность тушения флуоресценции пилларарена производными алкиламинов, содержащими только одну терминальную аминогруппу, была слабее, чем у алкандиаминов. Возможны две ориентации н -алкиламина внутри полости P[5]A: либо терминальная аминогруппа направлена к пиреновому флуорофору, либо от него. Напротив, 1-аминоадамантен только снижает флуоресценцию (до 85% от начальной интенсивности), даже после добавления пятикратного избытка. Адамантильный фрагмент слишком громоздкий, чтобы поместиться внутри полости P[5]A [59 галиуллина].

Рисунок 5. Тушение флуоресценции моно-пирензамещенного P[5]A при формировании комплекса «гость-хозяин» с аминами

Хуанг и сотр. [60 галиуллина] сообщили о флуоресцентном асимметричном P[5]A (рис.6а), синтезированном из несимметричного диалкоксибензольного мономера. Этот P[5]A показал высокую селективность и сродство к фторид-анионам, в 15 раз выше, чем для Cl^-, в 20 раз выше, чем для Br^- и в 44 раз выше, чем для I^-. Пять триазольных колец на одной стороне пилларарена взаимодействуют с фторидом совместно за счет образования водородных связей (рис.6б).

Рисунок 6. (а) Химическая структура несимметричного флуоресцентного пилларарена; (b) cвязывание анионов F^-

Котур и соавт. [61 галиуллина] получили этерифицированный пилларарен 3. Полученное соединение 3 обладало интересными свойствами: в кристаллическом состоянии молекулы выстраивались в линию, формируя трубки, способные абсорбировать молекулы воды. Обработка водосодержащих кристаллов D₂O приводила к замене H₂O на D₂O. Подобные соединения могли выступать в качестве трансмембранного канала для воды и аминокислот.

Это позволило предположить, что 3 может выступать в качестве протонного канала. Была изучена способность соединения 3 облегчать транспорт протонов через матрицу, состоящую из агарового геля с индикатором. Контрольные гели получали смешиванием 1 % агара и 1.25 % фенолфталеина по весу в 0.1 М NaOH. В модифицированную мембрану дополнительно добавляли 0.5 % по весу соединения 3. В предварительном эксперименте 0.1 М HCl доставляли к верхней поверхности геля в наконечнике дозатора. На рис.7 показано, что транспорт протонов в геле, содержащем соединение 3, облегчается, что выражается в более быстром исчезновении розовой окраски при добавлении кислоты.

Рисунок 7. Отклик индикаторного геля через 300 с в отсутствие (а) и в присутствии (b) соединения 3 в составе геля

Время, необходимое для обесцвечивания индикатора в отсутствие соединения 3, составило 413±69 с. В присутствии соединения 3 изменение окраски фенолфталеина проходило значительно быстрее (289±70 с). Для более глубокого понимания роли 3 в транспорте протонов был создан ионоселективный электрод на основе поливинилхлоридной мембраны с 0.1 М KCl в качестве внутреннего раствора сравнения. Измерения проводили в диапазоне рН от 1 до 4. Сенсор показал нелинейную зависимость потенциала от рН, что может быть связано с фоновым эффектом K⁺ или механизмом, при котором активность Н⁺ не коррелирует напрямую с его концентрацией (рис.8).

Рисунок 8. Нелинейная зависимость сигнала электрода, модифицированного этерифицированным пилларареном, от pH

Также это может быть связано с неизвестным каталитическим процессом, зависящим от потока, как, например, для каталитических металл-металлоксидных электродов, дающих не-нернстовские отклики [61 галиуллина].