Характеристические инфракрасные спектры сложных молекул.

Хорошо известно, что молекулы сложных веществ – в газообразном, жидком, твёрдом состояниях, а также в растворах – дают характеристические наборы линий поглощения, лежащих в ИК-диапазоне, в области ~100-5000 см^-1 [Б2, Е2]. Примечательно, что каждая такая линия поглощения соответствует химической связи между конкретной парой атомов или радикалов. Причём, спектральное положение каждой такой линии почти одинаково для самых различных молекул, в состав которых входит соответствующая пара атомов или радикалов. Характеристичность этих линий успешно используется в структурном анализе – так, методами ИК-спектроскопии, выявляются даже следовые количества специфических веществ.

Считается установленным, что эти характеристические линии обусловлены свободными механическими колебаниями пары связанных атомов или радикалов – около их равновесной конфигурации. Различают валентные колебания, при которых осциллирует расстояние между ядрами связанных атомов, и деформационные колебания, при которых осциллирует угол между линиями задействованных валентных связок «протон-электрон» (происходят колебания «излома» химической связи) – собственные частоты этих двух типов колебаний отличаются друг от друга. Логично допустить, что валентные и деформационные колебания возбуждаются, например, при столкновениях молекул.

Если вспомнить про т.н. колебательные спектры, то обращает на себя внимание следующее противоречие в традиционных представлениях. Считается, что колебательные спектры также обусловлены механическими колебаниями молекул. Но ведь свойства колебательных и характеристических спектров – принципиально разные. Для характеристических линий отчего-то не работает квантово-механический подход – ибо никаких серий характеристических линий не наблюдается, и, значит, о колебательных квантах здесь не может быть и речи. Более того: в своих различных «электронных» состояниях молекула должна иметь различные частоты собственных колебаний – и, единственно из-за этого, каждой химической связи должен был бы соответствовать набор линий в характеристических ИК-спектрах. Опять же, этого не наблюдается. Тот факт, что конкретной химической связи соответствуют одна-две линии в характеристических ИК-спектрах, мы рассматриваем как убедительное свидетельство о том, что в данном случае мы имеем дело действительно с механическими колебаниями молекул. Ведь, в самом деле, при конкретных параметрах механической колебательной системы, частота конкретного типа её собственных колебаний имеет единственное значение.

Подчеркнём, что характеристические ИК-спектры отражают участие молекул в электромагнитном взаимодействии, поэтому эти спектры не могут быть обусловлены чисто механическими осцилляциями связанных атомов или радикалов. Мы полагаем, что механические осцилляции накладывают дополнительную модуляцию на вибрирующий электрический диполь в химической связи (5.7) – что и даёт соответствующую линию поглощения электромагнитной энергии. Именно о таком происхождении характеристических ИК-линий свидетельствует тот факт, что их спектральные положения не являются абсолютно неизменными – они, в некоторой степени, «плавают» в зависимости от ряда факторов, так или иначе влияющих на «электромагнитное трение» у колеблющихся компонентов молекулы. Эти факторы, в частности, таковы: дисперсность (степень измельчения) исследуемого вещества, его агрегатное состояние, степень полярности растворителя и его кислотность или основность, а также способность или неспособность молекул исследуемого вещества образовывать водородные связи друг с другом [Б2].

Но, по большому счёту, положения характеристических ИК-линий для конкретных молекул можно считать, практически, неизменными. Это касается и возбуждённых молекул – которые, несомненно, тоже дают вклад в характеристическое поглощение. Мы усматриваем здесь прямое указание на то, что, при возбуждении молекулы, сохраняется её пространственная конфигурация – и, в частности, остаётся постоянной длина химической связи. Этот вывод вполне согласуется с указаниями на то, что и атомы, при наличии у них энергии возбуждения, не изменяют свои размеры (4.9).