Металлы: на чём держится их кристаллическая структура.

Формируя воззрения на природу связей, которые обеспечивают кристаллическую структуру металлов, официальная наука попала в тяжёлое положение. Считается, что единственными переносчиками электричества в металлах являются свободные электроны, которые протискиваются сквозь кристаллическую решётку. На факт наличия свободных электронов в металлах указывал, например, классический опыт Толмена и Стюарта [Т3]. Там катушку с намотанной медной проволокой приводили в быстрое вращение, а затем резко останавливали. Свободные электроны в проволоке, двигаясь «по инерции», давали слабый импульс тока, который регистрировался баллистическим гальванометром. Известно ещё явление термоэмиссии электронов из металлов, а также явление холодной эмиссии – «вытягивание» электронов из металла достаточно сильным электрическим полем. Так оформилась концепция газа свободных электронов в металлах – согласно теории Друде, на один атом в металле приходится один свободный электрон. Но эта концепция вела в глухой тупик. Во-первых, энергия ионизации атомов металлов составляет несколько эВ. Наличие газа свободных электронов в металлах не может обеспечиваться тепловой ионизацией, поскольку для этого требовались бы температуры ~10000^оК – а никакого другого механизма, обеспечивающего тотальную ионизованность атомов в металлах, до сих пор не предложено. Во-вторых, атомы металлов имеют малое число электронов во внешней электронной оболочке. Если атомы, имеющие по одному такому электрону, отдадут их в «газ свободных электронов», то у получившихся ионов не останется валентных электронов – способных образовывать химические связи. Тогда каким же образом может поддерживаться трёхмерная кристаллическая решётка?

Не найдя разумного ответа на этот вопрос, теоретики ухватились за квантово-механические представления – согласно которым, структура металлов держится благодаря совершенно особой, т.н. металлической связи, обусловленной газом свободных электронов, каждый из которых «как бы принадлежит сразу всем атомам решётки». Студенты с восторгом произносят красивый термин: «нелокализованные связи». Они не дают себе труда задуматься о том, что подобная нелокализованная размазня, возможно, способна обеспечить выполнение условия квазинейтральности (как в настоящей плазме), но она не способна обеспечить жёсткую кристаллическую структуру – да ещё имеющую ту или иную полиморфную модификацию.

Хуже того: зонная теория твёрдого тела, которая, как принято считать, объясняет высокую электропроводность металлов, основана на т.н. «одноэлектронном приближении» (см., например, [К3]) – согласно которому, каждый свободный электрон в твёрдом теле взаимодействует лишь с ионами кристаллической решётки, а других свободных электронов как бы нет. Этот подход с очевидностью противоречит модели «металлической связи» - согласно которой, сама кристаллическая решётка существует лишь благодаря газу свободных электронов. Таким образом, модели современной физики не дают нам даже элементарного понимания принципов, по которым формируются металлические структуры – а, значит, природа электропроводности металлов также остаётся неясной.

Кстати, на основе экспериментальных данных Толмена и Стюарта [Т3] можно было определить не только знак заряда носителей электричества, которые давали регистрируемый импульс тока, и не только отношение заряда к массе у этих носителей (это авторы проделали), но и количество этих носителей в меди – а этого авторы не проделали. Наша обработка их результатов дала, что, в обычных условиях, в меди – одном из лучших проводников – один свободный электрон приходится на полтора-два миллиона атомов [Г5]. Таким образом, результаты Толмена и Стюарта не только демонстрируют наличие свободных электронов в металлах, но и свидетельствуют о таком ничтожном их количестве, что концепция газа свободных электронов в металлах оказывается совершенно неадекватной реалиям. Кстати, ничтожностью количества свободных электронов в металлах тривиально объясняется, почему теплоёмкость металлов, как и у диэлектрических кристаллов, подчиняется закону Дюлонга и Пти, т.е. почему свободные электроны в металлах не дают заметного вклада в теплоёмкость [П1, К1].

Укажем на ещё один факт, сокрушительный для концепции газа свободных электронов в металлах. Этим фактом, проливающим свет на природу связей между атомами металла, является сводка средних величин междуатомных расстояний в металлических кристаллах – которые легко рассчитать на основе справочных значений атомных масс и плотностей. Отношения этих междуатомных расстояний к удвоенным значениям экспериментальных атомных радиусов для металлов близки к единице [Г5]. На наш взгляд, это свидетельствует о том, что кристаллическая решётка металла формируется при непременном участии самых внешних электронов, входящих в состав атомов – и, значит, структура решётки обусловлена не газом свободных электронов, а химическими связями, базовые принципы которых мы изложили выше (5.7).

На первый взгляд, химические связи не могут обеспечить металлическую структуру. Ведь если у атома имеется всего один валентный электрон, то он может образовать одну химическую связь с соседним атомом, тогда как для формирования жёсткой трёхмерной решётки требуется, как минимум, три связи на атом. Конечно же, атом с единственным валентным электроном не может образовать три связи одновременно. Но мы полагаем, что он может образовывать их попеременно, связываясь с соседями по очереди. На наш взгляд, в этом и заключается главный секрет кристаллической структуры металлов: она является динамической, будучи обусловлена попеременными переключениями химических связей между соседними атомами. Тогда мы должны пояснить, как работает механизм, который обеспечивает эти переключения химических связей.

Рассмотрим случай металла с наименьшим возможным атомным номером – т.е. случай атома лития, у которого три электрона, из которых только один, валентный, может участвовать в образовании текущей химической связи. Валентный электрон у лития является самым слабо связанным из трёх, и его расстояние от ядра – наибольшее. Для обеспечения поочерёдных связей с соседними атомами, направленность валентной связки «протон-электрон» у атома лития должна скачкообразно изменяться. Нам представляется совершенно неправдоподобным, чтобы такие скачки осуществлялись через скачкообразные перемещения той области удержания, в которой удерживается один и тот же валентный электрон. Гораздо правдоподобнее выглядит допущение о том, что каждая из трёх связок «протон-электрон» у атома лития становится валентной по очереди – подчиняясь программному управлению, которое по очереди останавливает колебания зарядового разбаланса (5.4) в действовавшей валентной связке и начинает эти колебания в следующей связке, превращая её в валентную. Такие переключения статуса «валентной связки» не противоречат закону сохранения энергии. Что касается энергии возбуждения, соответствующей колебаниям зарядового разбаланса, то она всего лишь «перебрасывается» из предыдущей связки в следующую. Но этим дело не ограничивается. Междуатомные расстояния в решётке металла близки к удвоенному атомному радиусу (см. выше). Это означает, что очередная связка «протон-электрон», приобретающая статус валентной, заодно приобретает расклад энергий и размер, который имеет атомарная связка с внешним, самым слабо связанным электроном. Энергетически это проявляется как внутриатомный «переброс» кванта: сильно связанная пара «протон-электрон» становится связанной слабее, и наоборот. В итоге отдельный атом лития представляется нам как динамическая конструкция, у которой три электрона поочерёдно «вдвигаются и выдвигаются», причём самый «выдвинутый» электрон оказывается валентным. Из таких атомов, на наш взгляд, вполне может образоваться кристаллическая решётка, которая держится на переключаемых, мигрирующих химических связях. Как следует из такой модели, металлическая структура может образоваться лишь из многоэлектронных атомов – и, действительно, все попытки получения «металлического водорода» оказались безуспешными.

Но эта модель сразу вызывает несколько вопросов. Первый вопрос – о том, чему равен промежуток времени, в течение которого очередная связка «протон-электрон» является валентной, и по истечении которого производится переключение статуса «валентной» на следующую связку. Мы полагаем, что этот промежуток времени является не характеристической величиной, а монотонной функцией температуры: по мере увеличения температуры, переключения валентных связок происходят всё чаще. Для оценки периода этих переключений при обычных температурах, используем следующие соображения. Факт ничтожности количества свободных электронов в металлах (см. выше) позволяет сделать вывод, что их вклад в теплопроводность также ничтожен. За высокую теплопроводность металлов ответственны, на наш взгляд, всё те же миграции химических связей в металлическом образце, вместе с которыми мигрируют кванты теплового возбуждения. Странным образом, в науке принято считать, что, при лазерной обработке металлического образца, температура в зоне термовоздействия повышается в результате действия лазерного излучения на свободные электроны. Так, читаем: «Поглощение света металлом приводит прежде всего к возрастанию энергии электронного газа» [А1]. Но ведь свободный электрон, по определению, не может ни поглотить, ни излучить фотон – у электрона нет необходимых для этого внутренних степеней свободы. На наш взгляд, лазерное воздействие здесь производит возбуждение поверхностных атомов, которые – пока не произошла их ионизация – способны передавать возбуждение соседям через переключения химических связей. Тогда размер зоны термовоздействия должен зависеть от соотношения между длительностью лазерного импульса и периода переключений химических связей – и, значит, об этом периоде можно судить по результатам обработки металлов короткими и сверхкороткими лазерными импульсами. Известно (см., например, [К7, К8]), что при одной и той же рабочей плотности мощности, превышающей порог испарения, при длительности импульсов ~1 нс (и менее) происходит практически полное испарение материала – без образования жидкой фазы, которая образуется при более длинных импульсах. Отсюда можно сделать вывод о том, что, при комнатной температуре, период переключений химических связей в конструкционных металлах имеет величину ~10^-9-10^-10 с. С этой «контрольной точкой», соответствующей комнатной температуре, согласуется полученная нами квадратичная зависимость частоты переключений направленных валентностей у атомов металлов от абсолютной температуры [Г6].

Второй вопрос – следующий. Если атомы металлов представляют собой этакие «трансформеры» с переключаемыми направлениями ненасыщенных валентностей, то ассоциации возможны лишь из достаточного числа таких атомов. А именно, представляется весьма проблематичной стабильность двухатомных молекул металлов. Согласно же традиционным представлениям, такие молекулы должны быть стабильны настолько, насколько это позволяет одинарная ковалентная связь. Какой из этих двух подходов лучше согласуется с практикой? В литературе можно найти осторожные намёки на то, что двухатомные молекулы металлов – почему-то нестабильны. А вот и прямой текст: «двухатомные молекулы металлов… в обычных условиях неустойчивы и образуются лишь при низких температурах, да и «живут» короткое время» [ВЕБ3]. Или ещё: «В парообразном состоянии металлы одноатомны» [Ф1]. Отчего же атомы металлов, имея ненасыщенные валентности, не образуют стабильных двухатомных молекул? В рамках традиционного подхода, эта аномалия не нашла разумного объяснения, тогда как наш подход эту аномалию легко объясняет. Заметим, что весьма тонкие эксперименты удаётся проводить с двухатомными молекулами металлов при экстремально низких температурах – например, с димерами цезия при 50-100 нанокельвинах [К6]. Мы полагаем, что, при таких низких температурах, период переключений валентных связок настолько велик, что образовавшийся димер сохраняет свою конфигурацию в течение всего времени зондирования.

Таким образом, модель атомов-«трансформеров» с переключаемыми направлениями валентностей, а также модель динамических структур из таких атомов, не находятся в очевидном противоречии с опытом. Добавим, что о динамическом характере структуры металлов, которая держится на переключаемых химических связях, почти прямо свидетельствует следующий поразительный факт. В раскалённой стальной проволоке, к концам которой приложена постоянная разность потенциалов, «углерод перемещается к катоду. При 1065^оС подвижность ионов углерода равна 1.6× 10^-9 (м/с)/(в/м)» [П1] – это видно на травлёных шлифах!

Заметим, что соединения химических элементов, у которых валентных электронов достаточно, чтобы образовать структуру твёрдого тела на стационарных химических связях, известны своей хрупкостью. Металлы – иное дело. Модель динамической структуры металлов, с нестационарными химическими связями, сразу даёт качественное объяснение таким механическим свойствам чистых металлов, как пластичность и ковкость. Сплавы же, после подходящей термической и механической обработки, способны приобретать свойства, например, брони или булата. Приобретение подобных свойств, на наш взгляд, обусловлено, в значительной степени, реорганизацией химических связей в образце. Однако, принято считать, что классические химические связи между компонентами сплавов имеют место лишь в интерметаллических соединениях – а, например, углеродистая сталь представляет собой твёрдый раствор, т.е. смесь атомов железа и углерода, которая держится на металлической связи [Л3, Ч2, Ш1] – т.е. «на электронном газе»! Неужели изменения микроструктуры стали при её термообработке обусловлены поведением электронного газа? Так, при отпуске закалённого образца, его состав не изменяется, но его твёрдость разительно уменьшается. Спрашивается: что за деградацию испытывает электронный газ, если он не может обеспечить прежнюю твёрдость образца? Не отвечая на этот сразу же возникающий вопрос, теоретики отвлекают наше внимание на факты, которые, якобы, свидетельствуют об отсутствии классических химических связей в стали. Этими фактами являются довольно лёгкое проникновение атомов углерода в железный образец при термическом науглероживании (цементации) и, наоборот, лёгкое извлечение атомов углерода при обезуглероживании. Эти миграции атомов углерода в железе производят впечатление простой механической диффузии – если не принимать во внимание динамичность структуры образца. Но благодаря этой динамичности структуры, на наш взгляд, такие миграции атомов углерода как раз и возможны! Кстати, даже при комнатных температурах имеет место следующий феномен: если гладкие очищенные поверхности даже разнородных металлов прижать друг к другу, то за достаточный промежуток времени металлы «диффундируют» друг в друга, образуя неразъёмное соединение! На наш взгляд, модель переключающихся химических связей даёт простейшее объяснение этого феномена.

Помимо названных механических свойств, обусловленных особенностями объёмной структуры металлов, наша модель даёт качественное объяснение некоторых свойств поверхностей металлических образцов. Действительно, поверхностные атомы чисто металлического образца – не прошедшего специальной обработки вроде пассивации или уплотнения взрывом – находятся в иных условиях, чем атомы в объёме образца. У поверхностных атомов связки «протон-электрон», направленные наружу, периодически становятся валентными, но при этом они остаются незадействованы в формировании химических связей с соседними атомами металла. Отсюда вытекают два следствия. Во-первых, поверхностные атомы чисто металлического образца связаны слабее, чем атомы в его объёме. Во-вторых, если атомарные электроны поверхности металла периодически становятся валентными, то этим легко объясняется высокая химическая активность таких поверхностей. Известно, что даже в средах, которые нельзя назвать химически агрессивными, многие из чистых металлов проявляют себя как активные реагенты: их поверхности адсорбируют газы, быстро покрываются оксидными плёнками, и т.п. В агрессивных же средах чистые металлы вступают в реакции, которые могут протекать весьма бурно. Имеется целая научно-техническая отрасль, которая совершенствует способы пассивации металлов, т.е. такой обработки их поверхностей, которая резко снижает их реакционную способность.

На основе того, что атомарные электроны поверхности металла периодически становятся валентными, можно качественно объяснить и тот факт, что металлы зачастую оказываются хорошими катализаторами. Действительно, катализируемая металлом реакция синтеза А+В®АВ могла бы происходить, упрощённо, следующим образом. Пусть к одному из поверхностных атомов, когда его «наружный» электрон был валентным, присоединился реагент А, а к такому же соседнему поверхностному атому присоединился реагент В. При первых же переключениях валентных связок у этих двух атомов металла, разорвутся их связи с реагентами А и В, у которых увеличится вероятность соединиться между собой – благодаря близкому спокойному соседству.

Подчеркнём, что период переключений валентных связок, о которых идёт речь, является, на наш взгляд, ключевым параметром, от которого зависят механические и химические свойства металлов. Зависимость этого параметра от температуры должна приводить к соответствующим температурным зависимостям этих свойств. Так, в Антарктиде приобретён следующий опыт: при температуре –70^оС, тонкий дюралевый лист можно резким движением «порвать как бумагу», и, кроме того, при такой температуре дюраль… отлично горит на открытом воздухе. Эти феномены, контрастируя с привычными нам свойствами дюраля при комнатной температуре, обусловлены, как мы полагаем, увеличением периода переключений валентных связок по мере понижения температуры.

Представляется логичным, что характерные для металлов типы кристаллических решёток обусловлены именно числом и пространственной конфигурацией атомарных связок «протон-электрон», которые поочерёдно участвуют в образовании химических связей с соседними атомами. Заметим, что в обрисованной нами картине металлической структуры нет места для свободных электронов. Но эта картина является идеализированной – справедливой для идеального монокристалла металла. Обычные же металлические образцы состоят из множества микрокристаллов и имеют разнообразные дефекты кристаллической структуры. Эти дефекты и границы между микрокристаллами являются своеобразными генераторами свободных электронов. Тем не менее, как мы видели выше, число свободных электронов в металлах ничтожно по сравнению с числом атомов.

Добавим, что модель переключений направленных валентностей у атомов металлов позволяет легко разрешить столетнюю проблему в химии – а именно, раскрыть секрет устойчивости комплексных соединений. Так называют комплексы, в которых атом металла удерживает присоединёнными к себе несколько атомов или атомных групп, называемых лигандами [Ч1, Х2] – причём, теоретические проблемы здесь связаны с тем, что число лигандов существенно превышает число валентных электронов центрального атома. Феномен комплексных соединений выглядит каким-то чудом в свете традиционных представлений – согласно которым, устойчивые соединения получаются на стационарных связях. Между тем, проблемы радикально устраняются при допущении о том, что в комплексных соединениях лиганды связываются центральным атомом поочерёдно [Г7]. А, поскольку у многих сегнетоэлектриков элементарными кристаллическими ячейками являются, фактически, комплексные соединения, то наш подход даёт естественное объяснение экзотическим свойствам сегнетоэлектриков [Г7].