Современный катализ

Общие сведения. Катализ — ускорение химической реакции в присутствии веществ — катализаторов, которые взаимодействуют с реагентами, но в реакции не расходуются и не входят в состав конечных продуктов. Термин «катализ» впервые предложил шведский химик и минералог И.Я. Берцелиус (1779—1848). Благодаря катализу повышается скорость реакций даже при невысоких температурах, активизируется образование только определенных продуктов из ряда возможных. Катализ — основа многих химико-технологических процессов, например производства серной кислоты, некоторых полимеров, аммиака и др. Большинство превращений, происходящих в живых организмах, также являются каталитическими (ферментативными).

Хорошо известна реакция между кислородом и водородом, приводящая к образованию воды

Смесь двух объемов газообразного водорода и одного объема кислорода, называемая гремучим газом, способна реагировать со взрывом и выделением большого количества тепла. Однако такая реакция протекает настолько медленно, что даже после продолжительной выдержки этой смеси вряд ли удастся обнаружить хоть какое-нибудь количество воды. Скорость реакции существенно повышается при нагревании реакционной смеси или при воздействии на нее электромагнитного излучения. Аналогичное действие оказывает и катализатор, который помогает преодолеть энергетический барьер, препятствующий началу реакции.

Некоторые промышленные химические процессы осуществляются между газообразными реагентами при наличии твердых катализаторов. Однако на практике обычно осуществляются жидкофазные каталитические процессы. В последние десятилетия не менее 20% всей промышленной химической продукции производят каталитическим способом, причем большая часть — с участием катализа на поверхности твердого тела.

К довольно эффективным катализаторам относятся ионообменные смолы, металлоорганические соединения, мембранные катализаторы. Каталитическими свойствами обладают многие элементы Периодической системы Менделеева, среди которых важнейшую роль играют металлы платиновой группы и редкоземельные металлы.

В технологическом процессе некоторые катализаторы позволяют существенно снизить не только температуру, но и давление. Например, метанол синтезируется с катализатором при давлении 50 атм и температуре

260—290 °С, а без него — при гораздо более высоком давлении — до 1000 атм и температуре 300—400 °С.

Катализаторы существенно ускоряют химические реакции. С участием катализатора скорость некоторых реакций увеличивается в десятки миллиардов раз. Селективные катализаторы оказывают такое же сильное влияние, но лишь на одну из многих конкурирующих реакций. Стереосе-лективные катализаторы позволяют не просто контролировать состав конечного продукта, но и способствуют образованию молекул с заданной структурой и существенно влияют на их физические и биологические свойства.

Каталитические процессы принято классифицировать с учетом их физической и химической природы. Различают несколько основных видов катализа: гетерогенный и гомогенный, электрокатализ, фотокатализ и ферментативный катализ.

В гетерогенном катализе химическая реакция происходит в поверхностных слоях на границе раздела твердого тела и газообразной или жидкой смеси реагентов.

При гомогенном катализе исходные реагенты находятся в одной фазе (газовой или жидкой).

В электрокатализе реакция протекает на поверхности электрода в контакте с раствором и под действием электрического тока. В нем в отличие от гетерогенного катализа возможно управление химическим процессом при изменении силы электрического тока.

При фотокатализе химическая реакция стимулируется энергией поглощенного излучения и может происходить на поверхности твердого тела (в том числе и на поверхности электрода) или в жидком растворе.

Процесс с участием ферментов называется ферментативным катализом. Ему присущи свойства как гетерогенного, так и гомогенного катализа. Ферменты — это большие белковые структуры, способные удерживать молекулы реагента в ждущем состоянии до начала реакции. Фермент, кроме того, выбирает подходящие химические вещества для нужной реакции.

Гетерогенный катализ. Одна из важных задач гетерогенного катализа — увеличение эффективной поверхности катализатора. Удельная поверхность катализаторов, широко применяемых в промышленности, равна примерно 150 м²/г. Для некоторых катализаторов на основе активированного угля или молекулярных сит удельная поверхность составляет до 1000 м²/г. Кроме большой активной поверхности катализаторы должны иметь небольшую плотность, высокую прочность и обтекаемость. Совокупностью таких свойств обладают перспективные катализаторы — искусственные цеолиты (молекулярные сита) и пористая керамика.

Гетерогенный катализ известен давно, но только несколько десятилетий назад уникальные методы и приборы открыли путь для экспериментального исследования химических процессов на поверхности твердого

тела. В результате гетерогенного катализа получается, например, из элементных азота и водорода аммиак NH3 — важнейший компонент удобрений. При повышенной температуре молекулы N₂ и Н₂ реагируют с образованием NH₃ на монокристаллах железного катализатора. Грань кристалла железа (111) примерно в 430 раз активнее грани (110) и в 13 раз — грани (100). Синтез аммиака — один из первых каталитических процессов, внедренных в крупное промышленное производство. Обычно катализатором для такого синтеза служат мелкие частицы железа — тонкодисперсное железо, осажденное на оксиде алюминия с добавкой оксида калия. Синтез аммиака осуществляется при сравнительно высокой температуре — 500 °С, поэтому продолжается поиск катализаторов, которые позволили бы снизить температуру синтеза.

К настоящему времени освоено множество катализаторов для промышленного производства ценных химических продуктов (табл. 6.1).

Современные экспериментальные средства позволяют проследить за поведением атомов на поверхности твердого катализатора. Поверхностные атомы могут образовывать химические связи и влиять на свойства молекул. Поэтому поведение молекул реагентов на поверхности твердого катализатора отличается от поведения тех же молекул в растворе или газовой фазе.

Одно из перспективных направлений повышения эффективности катализа заключается в разработке молекулярных сит — природных или синтетических материалов, содержащих алюминий, кремний и кислород (алюмосиликаты) и имеющих мельчайшие пустоты и каналы, образующие пористую структуру. Попавшие внутрь пустот и каналов молекулы вступают в химическую реакцию, которая при обычных условиях возможна только при высокой температуре. Форма и размер внутренних полостей не только влияют на селекцию реагентов, но и ограничивают размер частиц конечного продукта, т.е. молекулярные сита — селективные катализаторы. Их применяют, например, для производства высокооктанового бензина в результате крекинга и для превращения полученного из древесины метанола в калорийное топливо. 214

Давно известно, что частицы чрезвычайно малых размеров, состоящие всего лишь из нескольких тысяч атомов, могут быть активными катализаторами при превращении углеводородов (производство топлива) и синтезе аммиака (производство удобрений). Обычно такие частицы изготавливаются из весьма дорогостоящих металлов: кобальт, никель, родий, палладий и платина. Поэтому ведется поиск дешевых и широко доступных катализаторов.

Современному производству нужны такие катализаторы, которые позволили бы превращать имеющееся в изобилии дешевое сырье в более ценные и полезные химические соединения, а именно: превращать азот в нитраты (производство минеральных удобрений), уголь в углеводороды (производство топлива), метан и метанол в соединения с двумя атомами углерода — этилен, этан, уксусную кислоту и этиленгликоль (промышленное сырье). Для сохранения окружающей среды необходимы каталитические конверторы для очистки выхлопных газов автомобилей, эффективные катализаторы для удаления оксидов серы и азота, содержащихся в дыме ТЭЦ, и т.п.

Гомогенный катализ. Часто гомогенные катализаторы представляют собой сложные металлосодержащие молекулярные соединения, структура которых позволяет осуществить тонкую настройку реакционной способности реагентов и достичь высокой селективности. Один из крупномасштабных промышленных процессов с применением гомогенного катализа — это частичное окисление параксилола и превращение его в терефталевую кислоту:

В таком процессе катализатором служат соли кобальта и марганца. Большая часть конечного продукта подвергается сополимеризации с этиленгликолем и используется для производства полиэфирных тканей, корда для шин, контейнеров для воды и многих других изделий. В промышленном производстве уксусной кислоты из метанола и монооксида углерода СО роль катализатора выполняет дикарбонилдииодид родия, позволяющий получить около 99% целевого продукта.

В качестве промышленного сырья было бы весьма заманчиво использовать некоторые широко распространенные вещества: азот, монооксид и диоксид углерода и метан. Однако это относительно инертные вещества, и для их участия в реакции нужны высокоэффективные катализаторы, например, растворимые металлоорганические соединения. Так, при помощи растворимых соединений молекулярного азота с оловом и молибденом удается синтезировать аммиак. Химические связи углерод—водород в соединениях типа метана и этана, нереакционно-способных в обычных условиях, разрываются родий-, рений-, иридий-органическими комплексами, что повышает их реакционную способность.

Одно из направлений катализа связано с синтезом молекул, ядро которых состоит из нескольких химически связанных атомов металла. Из таких молекул формируются кластеры, по размерам превосходящие молекулы гомогенных катализаторов, но меньше частиц металла — гетерогенного катализатора. Во многих металлах — активных гетерогенных катализаторах, а именно в таких, как родий, платина, осмий, рутений и иридий, обнаруживается способность к образованию кластеров. Синтезирован ряд кластеров, получивших название кубаны. Ядро молекул кубанов состоит из четырех атомов металла и четырех атомов серы, расположенных в вершинах куба. Структура кубанов получена для железа, никеля, вольфрама и других металлов. К кубанам относится ферредоксин, являющийся функциональной частью белков, катализирующих реакции с переносом электронов в живых системах.

Многие биологические молекулы имеют зеркально отраженные геометрические структуры. Обычно лишь одна из таких хиральных структур оказывается биологически активной. Поэтому важно уметь синтезировать на каждом хиральном центре нужную структуру. Катализатор, обеспечивающий такой синтез, называется стереоселективным. В качестве примера можно привести синтез леводофы — стереоизомера аминокислоты — эффективного средства лечения болезни Паркинсона. Молекула леводофы получается при стереоселективном присоединении водорода к двойной углерод-углеродной связи:

Используемый при этом катализатор — растворимое соединение фосфина и родия — приводит к образованию конечного продукта с выходом 96%.

Электрокатализ и фотокатализ. Благодаря химической модификации каталитически активных электродных поверхностей повышается эффективность управления химическими процессами на границе раздела раствор — электрод. Химическая модификация электродов стимулирует вполне определенные реакции. Она осуществляется в результате технологической операции осаждения тонкопленочных слоев, широко применяемой для формирования элементов интегральных схем. Например, осажденный тонкопленочный слой рутения в качестве каталитического покрытия существенно сокращает потребление энергии в производстве хлора и щелочи.

При поглощении электромагнитного излучения полупроводниковыми электродами происходит фотокатализ, стимулирующий химические процессы на границе раздела электрод — раствор. Подобный эффект наблюдается на границе раствор—частица. Например, в результате фотокатализа на поверхности диоксида титана обезвреживаются токсичные вещества в стоках (разрушается их структура). Известна идея фотокаталитического превращения воды в кислород и водород под действием солнечного излучения. Водород как экологически чистое топливо (при его сгорании образуется вода) мог бы заменить истощающееся и загрязняющее атмосферу нефтяное топливо.

Искусственные ферменты. Ферменты — естественные биологические катализаторы со сложнейшей молекулярной структурой. Современные экспериментальные средства позволяют определить их химический состав и структуру, что очень важно при синтезе искусственных ферментов. Один из способов создания искусственных ферментов заключается в формировании в больших молекулах профилированных полостей с последующим их заполнением каталитическими связывающими центрами.

Искусственные ферменты называются биоимитаторами. К настоящему времени получены, например, биоимитаторы, родственные природному соединению — витамину В₆ и обладающие высокой стереосе-лективностью. Синтезированы биоимитаторы, участвующие в расщеплении белков. Получен биоимитатор гемоглобина — переносчика кислорода. Структура активной части гемоглобина изображена на рис. 6.2. Синтез новых искусственных ферментов продолжается.

6.4. ОБРАЗОВАНИЕ ЗЕМНЫХ И ВНЕЗЕМНЫХ ВЕЩЕСТВ

Геохимические процессы в недрах Земли и на ее поверхности, представляют собой превращения сложных соединений и смесей, состоящих из кристаллических и аморфных фаз. Многие из них протекают при очень высоких давлениях и температурах. Современные технические средства эксперимента позволяют воспроизвести в лаборатории условия, близкие к условиям внутри Земли и даже земного ядра. Природные процессы: кристаллизация, частичное растворение, изменение структуры минералов (метаморфизм), выветривание и т.п. — приводят к образованию рудных отложений или к их разрушению и рассеянию.

Большой интерес представляют метеориты: они дают необходимую информацию об эволюции небесных тел, находящихся на разных стадиях развития. При этом важную роль играет анализ изотопного состава многих металлов и газообразных веществ, найденных в метеоритах.

Химия внесла и вносит существенный вклад в исследование космического пространства. Без ракетного топлива и современных материалов, способных выдержать огромное давление, высокую температуру и интенсивное космическое излучение, без электрохимических источников энергии, без разнообразных химических средств для обеспечения питания космонавтов мы сегодня смотрели бы на Луну из нашего прекрасного далека. Космос с давних пор стал объектом химических исследований. На стыке химии и астрофизики зародилась новая отрасль естествознания — космохимия, изучающая состав космических тел, законы распространенности элементов во Вселенной и т.д.

Первые данные о химическом составе небесных тел получены с помощью спектрального анализа. В химических лабораториях, кроме 218

того, исследовался состав метеоритного вещества. Состав метеоритов оказался единообразным, как если бы они происходили из одного и того же рудника. До сих пор ни в одном метеорите не найден химический элемент, который не встречался бы на Земле. С помощью самых точных методов анализа в метеоритах обнаружены почти все известные на нашей планете химические элементы. Характерная особенность большинства метеоритов заключается в том, что они содержат много чистого железа и очень мало наиболее распространенного на Земле кварца. Вещества, которые указывали бы на существование жизни в космосе, пока не найдены, хотя углерод обнаружен в виде крошечных алмазов, графита и аморфного угля. Относительно недавно появилось сообщение об обнаружении бак-териоподобной структуры в метеорите с Марса (рис. 6.3), что является предметом дальнейшей дискуссии о существовании жизни на этой планете в далеком прошлом.

Наиболее часто встречающиеся каменные метеориты, как и большинство земных пород, состоят в основном из силиката магния. Железные метеориты содержат до 90% железа. Содержание никеля в них составляет 6—20%. Кроме того, метеориты содержат кобальт, медь, хром, фосфор, серу, платину, палладий, серебро, иридий, золото и другие элементы. Встречаются включения газов: водорода, оксида и диоксида углерода.

Прямая геологическая разведка небесных тел началась 21 июля 1969 г., когда человек впервые ступил на поверхность Луны и взял пробы лунного фунта. Через год с небольшим прилунилась первая автоматическая станция «Луна-16», возвратившаяся на Землю с образцами лунной породы. Немного позднее, в ноябре 1970 г., на Луну доставлена советская автоматическая станция «Луноход-1», которая, начав свое движение по Луне с северо-западного Моря дождей, обследовала за 321 сутки около

50 га лунной поверхности. Обследования проводились и днем, и ночью при температурах от -140 до 130 °С. Результаты анализа показали, что за исключением несколько повышенного содержания тугоплавких соединений титана, циркония, хрома и железа, лунные породы по своему составу очень похожи на земные. Некоторые различия выявились в свойствах. Так, лунное железо ржавеет медленнее, чем земное. В верхнем слое лунного грунта обнаружен удивительный минерал, получивший название реголит. Он имеет сравнительно низкую теплопроводность.

Продолжается исследование планет Солнечной системы. С помощью космического зонда, отправленного к Венере, в результате гамма-спектрального анализа установлено, что грунт Венеры по химическому составу соответствует граниту.

Вещество, находящееся в межзвездном пространстве, состоит из газа и пыли. Наиболее распространенными газами в космическом пространстве являются водород (70 масс. %) и гелий (28 масс. %). В газовых межзвездных облаках обнаружено более 20 химических компонентов. Наряду с простыми химическими соединениями (СО, Н₂, HCN, Н₂О, NH₃) в 200 космических газовых скоплениях найдены и более сложные соединения — метанол, изоциановая кислота, формамид, формальдегид, метил-ацетилен и ацетальдегид. Относительно недавно обнаружены молекулы этилового спирта, муравьиной кислоты и других соединений.

Исследования космохимии носят преимущественно познавательный характер, но нельзя исключать, что в будущем они обретут практическую значимость. Тем не менее уже получены некоторые важные для практики результаты. Например, для химико-фармацевтической промышленности представляет практический интерес более интенсивное развитие бактериальных культур в невесомости, чем на Земле. Металлурги могут получить в невесомости сплавы с уникальными свойствами. Весьма перспективно выращивание в космосе бездефектных монокристаллов, особенно оксидов металлов. По-видимому, в XXI в. будет развиваться новая отрасль естествознания — химия космического синтеза.

6.5. ПРИРОДНЫЕ ЗАПАСЫ СЫРЬЯ

Запасы и потребление сырья. Основная масса сырья для химической промышленности добывалась и добывается из поверхностного слоя земной коры. Доступная современным средствам массовой добычи толщина верхнего слоя земной коры не превышает 2 км. Вещество поверхностного слоя состоит в основном из восьми химических элементов: кислород (47, 0 %), кремний (27, 5 %), алюминий (8, 8 %), железо (4, 6 %), кальций (3, 6 %), натрий (2, 6 %), калий (2, 5 %) и магний (2, 1 %). Среднее со-220

держание химических элементов в земной коре хотя и абсолютно велико, но слишком мало для рентабельной повсеместной добычи. Рентабельны лишь те месторождения, где сосредоточены существенные запасы тех или иных полезных ископаемых. Они встречаются редко и неравномерно распределены в поверхностном слое земного шара. Ни одна страна на планете не располагает всеми необходимыми видами природного сырья в достаточном количестве. Тем не менее на территории России находятся многие месторождения наиболее важных видов ценного природного сырья. Некоторые промышленно развитые страны вынуждены ввозить сырье. Например, в США около трети потребляемых металлов: марганца, хрома, кобальта, олова, почти весь алюминий и все большее количество свинца, цинка, вольфрама и другого сырья — импортируется.

Запасы природного сырья, интенсивно добываемого современными техническими средствами во всем мире, быстро исчерпываются — ресурсы Земли хотя и очень велики, но ограничены. Химические элементы в природе, как бы интенсивно они ни эксплуатировались, не уничтожаются, а переходят в различные соединения, мало пригодные для экономического оборота.

Решающую роль в сбережении природных ресурсов должны сыграть новейшие химические технологии. Можно привести примеры, когда они спасали от кризиса промышленное производство. Один из них связан с внедрением содовой технологии в 1789 г. во Франции, которая направила в новое русло производство стекла. До ее внедрения применялось калиевое сырье, вырабатываемое из древесины, что привело к почти полному истреблению лесных массивов. Таким образом, новая технология способствовала, с одной стороны, развитию производства стекла, а с другой — сохранению леса.

Ограниченность природных ресурсов в богатых месторождениях и возрастающая их потребность уже сегодня приводят к необходимости:

— осваивать новые месторождения, в том числе морские шельфы, и
добывать сырье, содержащееся в морской воде;

— разрабатывать бедные месторождения;

— увеличивать объемы утилизации отходов;

— ускорить замену дефицитного сырья.

Весьма перспективен для добычи морской шельф, находящийся на глубине до 200 м. Подводные окраины материков, общая площадь которых чрезвычайно велика, в ближайшем будущем станут основным источником многих видов природного сырья.

Металлы. В недрах Земли содержится сравнительно большое количество металлов, но их доля в соединениях, из которых они извлекаются для промышленной переработки, весьма ограничена. При современных темпах и масштабах добычи, по предварительным оценкам, основные за-

пасы таких металлов, как свинец, медь, золото, цинк, олово, серебро и уран, уже в ближайшие десятилетия могут быть исчерпаны. В то же время железо, марганец, хром, никель, молибден, кобальт и алюминий будут добываться в достаточном количестве даже в середине XXI в.

Самое необходимое, важное и широко потребляемое из всего металлического сырья железо занимает четвертое место по распространенности в земной коре. Его разведанные и используемые мировые запасы составляют примерно 100 млрд. т. Наибольшими запасами железных руд располагают Россия (примерно 40% всех руд), Австралия, Канада, США и Бразилия. В одной только Курской магнитной аномалии сосредоточено

около 30 млрд. т железных руд, т.е. почти 1/3 мировых запасов.

Медь — второй по практической значимости металл. Около 37% его месторождений находится в Чили. Запасы меди весьма ограничены: в известных месторождениях они составляют 210—250 млн. т. При современных темпах потребления ее запасы в ближайшем будущем будут исчерпаны.

Медь как электропроводящий материал можно заменить легким металлом — алюминием, которому принадлежит третье место по распространенности в земной коре. Хотя в целом запасы алюминия велики — около 8, 8% массы земной коры, однако только 0, 008% этой массы содержится в бокситах; их мировые запасы — 6 млрд. т. Примерно треть из них сосредоточена в Австралии. При ежегодном производстве алюминия 15—30 млн. т и темпах его роста до 9% в год запасов бокситов хватит надолго. Тем не менее в настоящее время разрабатываются методы промышленного извлечения алюминия из повсеместно распространенных и практически неисчерпаемых пород: глины, алюмосиликатов вулканических пород, содержащих до 10% алюминия.

Запасы еще одного важнейшего легкого металла — магния — достаточно велики — около 2, 1 % массы земной коры, и с учетом сегодняшних потребностей их хватит на сравнительно долгое время.

Такие металлы, как титан, неодим, литий, рубидий, европий, тантал и др., в различных производствах не находят широкого применения, хотя в природе они встречаются не так уж редко. Например, природные запасы рубидия примерно в 45 раз больше, чем свинца. Некоторые из этих металлов добываются в сравнительно небольших количествах, так как известны только очень небольшие пригодные для рентабельной разработки их месторождения. Однако эти металлы — весьма перспективные материалы для производства многих современных технических устройств.

Титан — коррозионностойкий материал. Иногда его считают достойным соперником алюминия и стали. Применение титана в химической промышленности за последние десятилетия резко возросло. 222

Тантал — необходимый компонент особо прочных кислото- и термостойких сплавов.

Платина, палладий и родий широко применяются в качестве катализаторов. Существенная часть родия и палладия извлекается из радиоактивных отходов. Таким же способом можно получить теллур-99 — весьма ценный материал для производства сверхпроводников и коррозионно-стойких сплавов. Например, при весьма незначительной концентрации (до 0, 1 мг/л) теллура железные изделия не ржавеют ни в водных, ни в солевых растворах даже при повышенной температуре.

Предполагается, что для добычи сырья некоторых металлов уже в ближайшем будущем существенно возрастет объем работ под водой — на морском шельфе. На глубине до 130 м залегают морские отложения, включающие олово, золото, платину, железо, вольфрам, хром и др. Например, железные и марганцевые тихоокеанские конкреции содержат в среднем около 25% марганца и железа, а никеля, меди, кобальта и титана — 1, 5—3, 5%. Общие запасы этих конкреций — более 1500 млрд. т. при ежегодном пополнении в 10 млн. т.

В морских водах Земли растворено около 4, 5 млрд. т урана, примерно по 3 млрд. т марганца, ванадия и никеля, 6 млрд. т золота (около 1 т на каждого жителя планеты!). Однако концентрация их сравнительно мала. Тем не менее если в будущем опреснение морской воды будет производиться в промышленных масштабах, то отходы этого производства могут стать сырьем, вполне пригодным для рентабельного извлечения металлов.

Неметаллическое сырье. Если металлы применяются преимущественно в химически чистом виде, то неметаллы — сера, фосфор, азот, кислород, хлор и др. представляют ценность в образуемых ими соединениях. Огромные запасы природного неметаллического сырья вполне достаточны для обеспечения химической промышленности в течение относительно длительного периода.

Серу получают в основном в результате переработки серной руды — пирита FeS₂. Она содержится во многих минералах. Добыча и переработка гипса CaSO₄ • 2Н₂О, ангидрита CaSO₄ и кизерита MgSO₄ • Н₂О вполне рентабельны. Серу можно извлекать и из отходящих газов.

Доступные для разработки современными средствами фосфорные

месторождения содержат около 60 млрд. т фосфорного сырья Р₂О₂. При-

мерно 2/3 промышленной фосфорной продукции приходится на страны

бывшего СССР и США.

Один из важнейших видов неметаллического сырья — азот. Он входит в состав белков, минеральных веществ, широко применяемых для производства удобрений и т.п. Хотя в земной коре доля азота сравнительно мала (около 0, 03 %) и его расходы относительно велики, проблема ис-

тощения вряд ли возникнет, поскольку окружающая атмосфера содержит около 78 % азота.

Кислород — важнейшее химическое сырье. Многие химические реакции — процессы окисления — протекают при прямом или косвенном его участии. Кислород — это самый распространенный элемент. Его доля в земной коре — примерно 47 %. Однако значительная часть кислорода связана в виде различного рода соединений, в том числе и продуктов горения. Атмосферный кислород составляет лишь 0, 013 % общего количества, что вполне достаточно для полного превращения в оксид углерода органической массы углерода. Запасы кислорода постоянно обновляются благодаря процессам жизнедеятельности растений. Например, 1 га леса поставляет около 60 т кислорода в год. Кислород пополняется и при ультрафиолетовом расщеплении паров воды в атмосфере.

С увеличением объема производства соляной кислоты и винилхлори-да потребность в другом неметаллическом сырье — хлоре — постоянно возрастает. Запасы хлорного сырья вполне достаточны. Огромное количество хлора имеется в соляных залежах и в морской воде, 1 т которой содержит 30 кг соли NaCl.

Все большее практическое значение приобретают искусственные строительные материалы: гипс, цемент, бетон и др. Необходимое для них сырье (песок, гравий, щебень, глина, галька, известняк, доломит) имеется в сравнительно больших количествах повсеместно, и проблема заключается не столько в количестве сырья, сколько в его территориальном расположении и транспортировке.

Для производства большинства видов химической продукции требуется вода. Она служит растворителем, теплоносителем, исходным сырьем для получения кислорода, водорода и т.д. Химическая промышленность по потреблению воды промышленными предприятиями занимает второе место после энергетики. Каковы же водные ресурсы нашей планеты? Океаны, моря, реки, озера и лед покрывают примерно 3/4 поверхности

Земли. Если все количество воды, по некоторым оценкам составляющее 1 386 млн. м³, равномерно распределить по поверхности земного шара, то толщина слоя воды окажется равной примерно 2 700 м. Доля же пресной воды в такой огромной водяной массе сравнительно невелика. Для повседневного потребления расходуется лишь небольшая часть пресной воды, совершающей непрерывный круговорот в природе. В то же время водные ресурсы распределены неравномерно, и часть их находится в непригодном для прямого потребления состоянии из-за большого содержания минеральных солей (что определяется природными условиями) и высокой степени загрязнения. Поэтому проблема водоснабжения населения связана с транспортировкой, очисткой воды и сохранением водных ресурсов.

Углерод. Углерод по распространенности в природе занимает тринадцатое место. На его долю приходится 0, 087% массы земной коры, из которых около 99, 5 % содержится в карбонатных породах (карбонатах кальция и магния), 0, 47 % составляет диоксид углерода в атмосфере и в воде, 0, 02% приходится на уголь, нефть и газ и 0, 01 % — на биосферу.

Рациональное использование запасов углерода возможно при выполнении следующих условий:

— химические технологии должны обеспечить синтез разнообразных
необходимых соединений из любого имеющегося углеродного сырья;

— для химической промышленности следует применять огромные запасы повсеместно встречающихся карбонатов;

— для энергетики нецелесообразно потреблять углерод, связанный в
органические ископаемые соединения.

В действительности же и энергетика, и химическая промышленность интенсивно потребляют горючие ископаемые: уголь, нефть и природный газ. Причем производство углеводородов из нефти и газа экономически гораздо более выгодно, чем из угля. Производительность труда в нефтехимии примерно в 12—16 раз выше, чем в химии карбонатов. Быстрыми темпами растет потребление природного газа. Он используется для производства электроэнергии и бытовых нужд, а также как сырье для промышленного производства ацетилена, формальдегида, метанола, синильной кислоты, водорода и т.д.

На смену нефти и природному газу придет уголь, и лидирующее место займут химические технологии по переработке угля. Уже разработаны способы эффективного производства моторного топлива и других химических продуктов при переработке угля. Запасы угля гораздо больше, чем нефти и природного газа, но все же они ограничены.

Чего же следует ожидать после истощения богатых ресурсов природного газа, нефти и угля? Вероятно, углерод будет извлекаться и из карбонатов, когда их химическое превращение станет энергетически выгодным. Уже наметились пути уменьшения затрат энергии при их переработке. На стадии разработки находится каталитический метод превращения углекислого газа СО₂ воздуха в полезные органические соединения без высоких температур и давления. Не следует забывать об углероде, накопленном в биосфере. Растительный мир Земли можно рассматривать как непрерывно работающие химические фабрики, потребляющие энергию Солнца и благодаря фотосинтезу производящие многие органические вещества естественного происхождения. При рациональном потреблении продукции таких фабрик хватит на продолжительный срок.

Вторичное сырье. В результате интенсивного потребления сырьевых запасов земных недр накапливается огромное количество отходов промышленных предприятий, городов и многочисленных населенных

15 - 3290 ²²⁵

пунктов. Например, в России ежегодно образуется около 7 млрд. т отходов, из которых только 2 млрд. т перерабатывается. Одна из главных задач современных промышленных и хозяйственных предприятий — включить отходы в промышленный оборот, что, очевидно, будет способствовать сохранению природных ресурсов.

Среди многообразия вторичного сырья металлы занимают первое место по потреблению. За счет них покрывается существенная доля потребностей промышленности.

К сожалению, значительную часть (около половины) растительной массы — древесины — составляют ее отходы. Ветки, пни, листья деревьев остаются в лесу, а опилки, стружка чаще всего составляют отходы деревообрабатывающей промышленности. В производстве целлюлозы

лишь 1/4 общей массы древесины переходит в конечный продукт, при этом

теряется большое количество весьма ценных ароматических соединений. Поэтому одна из важнейших задач — более эффективная переработка древесины. Древесина служит сырьем не только для бумажной промышленности, но и для производства строительных и столярных материалов, белковой массы, активированного угля, множества медикаментов и т.п. Но все-таки относительно большая доля древесины идет на производство бумаги и картона. Отработана технология переработки использованной бумаги и картона, и их утилизация особенно важна: 50 тыс. т макулатуры экономят 120 тыс. м³ древесины и тем самым сберегают 500 га леса. К сожалению, таким ценным вторичным сырьем часто пренебрегают.

Весомый сырьевой потенциал представляют собой зола и шлаки, остающиеся после сжигания угля. Лишь незначительное их количество находит применение, в то время как на их утилазацию расходуются большие средства. Определенную часть золы, например, можно было бы использовать в качестве наполнителя цемента. Так, 1, 3 т золы бурого угля, извлеченной из дымовых газов, заменяет 1 т цемента. Кроме того, такая зола содержит 5—30 % оксида железа, около 30 % извести и заметное количество коксованного остаточного угля. Железная руда, известь и кокс — это главные сырьевые компоненты для металлургии. Следовательно, большое практическое значение имеет извлечение железа и силикатных строительных материалов из зольного и шлакового вторичного сырья.

Из нефтяных отходов в хозяйственный цикл возвращается 25—35 %, хотя этот показатель повторного их применения мог бы быть гораздо выше.

В настоящее время выпускаются большие объемы пластмассовой продукции. Однако не все виды пластмасс поддаются утилизации. Если полистирол, поливинилхлорид и другие пластмассы успешно возвращаются в промышленность (из них изготавливают различного рода покры-226

тия), то полиуретан и различные искусственные волокна гораздо труднее поддаются повторной переработке.

Сбор и переработка вторичного сырья, конечно, требуют капиталовложений. Однако следует помнить, что применение некоторых видов вторичного сырья обходится все же дешевле, чем переработка первичного сырья. Утилизация вторичного сырья, т.е. обеспечение новой жизни старым вещам, предметам и изделиям, — вовсе не признак бедности, а свидетельство прежде всего разумного рационального эффективного управления хозяйством в государственном масштабе.

6.6. ОРГАНИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ

Основную массу природного органического сырья, потребляемого для производства тепла, электроэнергии и разнообразной химической продукции, составляют горючие вещества: нефть, уголь, природный газ, горючие сланцы, смоляные пески, торф, биомасса и древесина.

Нефть. В последние десятилетия потребление нефти в мире постоянно увеличивалось. Потребность в нефтепродуктах продолжает возрастать (рис. 6.4). За период с 1968 по 1978 г. нефти добыто столько же, сколько за предшествующие 110 лет. В 2000 г. добыча нефти в России составила около 300 млн. т. Значительная доля нефти расходуется на производство топлива для различных энергоустановок, в том числе и для транспорта.

Добычу нефти осуществляют в три этапа. На первом этапе извлекается 10—30 % нефти при естественном давлении из природного резервуара, заполненного сложными образованиями из пористых пород. На втором этапе при закачивании в скважины воды, газа или пара нефть выталкивается на поверхность, что позволяет получить дополнительно до 35 % разведанных запасов. На третьем этапе применяют поверхностно-активные вещества и полимерные растворители для извлечения нефтяных фракций из водной среды.

Сырая нефть чаще всего представляет собой маслянистую жидкость, состоящую преимущественно из сложной смеси углеводов-алканов с линейной структурой и в основном с одинарными связями. Кроме алканов нефть содержит разветвленные и циклические углеводороды, а также ал-кены и ароматические вещества.

Процесс переработки нефти, называемый крекингом, начинается с пе
регонки, при которой различные компоненты нефти разделяются на
фракции в соответствии с их температурой кипения. Вначале извлекают
ся наиболее летучие углеводороды, один из них октан С₈Н₁₈. По октано
вому эквиваленту оценивается качество моторного топлива. В процессе
переработки удаляются различные примеси, включая серу, и в результате
каталитического крекинга производится расщепление больших молекул,
15* 227

при котором образуются соединения с более низкой температурой кипения.

Для переработки нефти используются катализаторы из платины, палладия, родия и иридия. С применением платинового катализатора алканы превращаются в углеводороды с лучшими горючими свойствами и большим октановым числом. Относительно недавно освоены новые каталитические процессы с применением цеолитовых молекулярных сит (алюмосиликатов), платинорениевого/платиноиридиевого и платина /палладий/ родиевого катализаторов. В последнее время в добываемой нефти возрастает доля нефти с относительно большой концентрацией примесей серы, хлора, ванадия, никеля и др., затрудняющих процесс катализа. Поэтому технологический цикл переработки нефти необходимо совершенствовать, чтобы производить высокооктановое топливо, продукты сгорания которого не загрязняли бы окружающую среду.

В результате переработки нефти получается более двух десятков основных соединений. Наиболее важные из них — олефины, диолефины (этилен, пропилен, бутадиен, изопрен), ароматические соединения (бен-228

зол, толуол, ксилол) и газовая смесь оксида углерода с водородом (рис. 6.5). На основе этих соединений синтезируются тысячи видов промежуточных и конечных продуктов. В настоящее время около 90 % всех органических соединений производится из нефти и природного газа.

Вплоть до середины XIX в. нефть использовалась преимущественно как колесная мазь и в лечебных целях. В 1860 г. мировая потребность в ней составляла около 70 тыс. т. К концу XIX в. она возросла до 21 млн. т и

через 75 лет — до 2730 млн. т. Разведанные запасы нефти на конец 1974 г. оценивались в 97 млрд. т, а к началу 90-х годов XX в. — около 600 млрд. т. По некоторым оценкам, в 2000 г. разведанные запасы приблизились к 800—1000 млрд. т. Предполагается, что при нынешних темпах добычи и потребления запасов нефти хватит до 2050 г.

Уголь. Мировые запасы доступного для разработки угля в 20—40 раз превосходят нефтяные ресурсы. Например, в США угля в 50—100 раз больше, чем нефти. Уголь — наиболее распространенное в природе минеральное топливо, роль которого в ближайшие десятилетия будет расти по мере истощения нефтяных и газовых месторождений. Поэтому повысится и практическая значимость прикладных исследований, направленных на разработку эффективных и экологически чистых способов переработки ценного угольного сырья. Экономически выгодная широкомасштабная переработка угля в эффективное топливо позволила бы сохранить нефть для производства многих видов сырья для химической промышленности и сократить потребление нефтепродуктов в качестве топлива. С развитием химической технологии уголь станет одним из важнейших источников сырьевых продуктов, которые в настоящее время получают в основном из нефти (рис. 6.6).

Уголь — твердое горючее, полезное ископаемое растительного происхождения, содержит кроме углерода и водорода, серу и азот, а также некоторое количество минералов и влаги. Соотношение водород/углерод 230

в угле примерно равно единице, что вдвое меньше, чем в бензине, поэтому как топливо уголь менее эффективен. При химической переработке угля вначале из него удаляются сера, азот и неорганические примеси. Затем уголь превращается в жидкий синтез-газ — смесь монооксида углерода и водорода.

Производство синтез-газа пока экономически невыгодно. Тем не менее промышленная переработка угля уже достигала крупных масштабов. Так, во время Второй мировой войны в Германии, лишенной доступа к источникам нефти, из угля получено 585 тыс. т углеводородного топлива. Синтез-газ превращался в моторное топливо с помощью кобальтового катализатора. В недалеком прошлом в ЮАР около 40 % топлива (1 750 тыс. т в год) производилось из угля с применением железного катализатора.

Природный газ. Один из важнейших источников энергоресурсов и химического сырья — природный газ — представляет собой смесь углеводородов с относительно небольшой молекулярной массой. Состав природного газа весьма разнообразен. Обычно он содержит 60—80 % метана, остальное приходится на этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈ и бутан С₄Н₁₀, соотношение которых может быть различным. В природном газе есть и примеси, включающие серу, азот и другие вещества. Обычно этан и пропан каталитически превращают в этилен С₂Н₄, пропилен С₃Н₆ и ацетилен С₂Н₂ — ценное химическое сырье для производства разнообразной полезной продукции.

По оценке Международного газового союза, общие разведанные запасы природного газа на начало 1999 г. составили около 260 трлн. м³. Предполагается, что к 2015 г. ежегодная мировая потребность в газе достигнет 3, 7 трлн.м³, что на 80% больше, чем в 1990 г. Разведанные запасы природного газа в России составляют около 50 трлн. м³, а ежегодное его потребление — 570—600 млрд. м³.

Природный газ легко транспортируется по трубопроводу. В последние десятилетия его потребление резко возросло. Значительная доля мировых ресурсов природного газа принадлежит России. Его запасы, например в США, несколько превосходят запасы нефти. Во всем мире источники природного газа быстро истощаются.

Горючие сланцы, смоляные пески и торф. К одному из неосновных источников энергоресурсов и химического сырья относятся горючие сланцы — разновидность осадочных горных пород. Из них производят жидкие углеводороды. Например, в сланцах только трех штатов — Колорадо, Юта и Вайоминг — содержится около 60 млрд. т углеводородов. Однако для широкомасштабной промышленной добычи и переработки горючих сланцев еще предстоит решить сложные химические, геохимические и многие технологические проблемы.

Горючие сланцы образовались из древних морских отложений ила и различной растительности. Кроме основной углеводородной составляющей они содержат кероген — смесь нерастворимых органических полимеров и небольшое количество битума. При разработке сланцевых отложений возникает проблема сохранения чистоты водных ресурсов и почвы, так как из тонны сланцев извлекается количество масла, эквивалентное 40—160 литрам сырой нефти; кроме того, сланцевое масло содержит многие примеси, органические соединения азота и серы, а также опасные для здоровья человека соединения мышьяка.

Смоляные пески состоят из остаточных асфальтовых фракций нефти. При освоении их залежей возникают те же проблемы, что и при добыче и переработке горючих сланцев. Поэтому смоляные пески, как и горючие сланцы, пока не нашли широкого применения.

К горючим полезным ископаемым относится торф, мировые запасы которого составляют около 500 млрд. т (1990 г.), в том числе свыше 186 млрд. т в России. Торф образуется при скоплении остатков растений, подвергшихся неполному разложению в условиях болот, и содержит 50 —60 % углерода. Используется торф как топливо, удобрение и теплоизоляционный материал. По калорийности он уступает углю и нефтяному топливу.

Биомасса. Биомасса — один из потенциальных источников химического сырья и энергоресурсов. Из нее в результате жизнедеятельности анаэробных бактерий, называемой анаэробным дыханием, ежегодно в атмосферу выделяется 500—800 млн. т метана, эквивалентного 0, 6—1, 0 млн. т высококачественной нефти. Однако практическое применение анаэробных процессов для производства метана из биомассы, включающей различные растительные отходы (древесные отходы, отходы сельскохозяйственного производства, пищевые отходы и т.п.), сдерживается относительно небольшой их скоростью и высокой чувствительностью к кислотности среды. Химическая переработка биомассы как источника углеводородного топлива и химического сырья особенно важна, если учесть, что в атмосфере повышается концентрация углекислого газа, приводящего к парниковому эффекту. Сжигание продуктов переработки биомассы не приводит к существенному нарушению баланса углекислого газа в атмосфере: весь углерод биомассы, превращающийся в углекислый газ, извлекается из воздуха в процессе роста биомассы. Увеличение содержания углекислого газа в атмосфере за последние десятилетия обусловливается сжиганием чрезвычайно большого количества минерального топлива.

Возможно, в скором будущем в результате специальных операций генных технологий удастся выращивать гибридные растения, пополняющие продовольственные ресурсы и биомассу при одновременном потреб-232

лении углекислого газа из атмосферы, что будет сдерживать рост его содержания в атмосфере.

Древесина. Лесные массивы — не только источник громадных природных энергоресурсов и химического сырья, но и один из основных поставщиков кислорода, необходимого для обеспечения жизнедеятельности множества живых организмов. Лесная древесина — превосходный строительный материал и органическое сырье для производства многих ценных продуктов. Однако, к сожалению, лесные массивы часто истребляют пожары и беспощадно вырубает человек. Например, в Бразилии ежегодно вырубают около 15 тыс. км² тропического леса. Во многих странах древесина — один из основных видов топлива.

Россия — единственная в мире лесопромышленная страна, где занятые под леса площади не уменьшаются, а растут — за последние годы санкционированная вырубка леса сократилась в несколько раз. Несанкционированная вырубка леса, особенно в последнее десятилетие, из-за экономического кризиса в России существенно возросла. Россия теперь не отгружает бесплатный крепежный лес шахтам Донбасса, шпалы — железным дорогам Средней Азии и ценные породы дерева мебельным фабрикам Польши и Венгрии. И если такая тенденция сохранится, то площадь российских лесов, составляющая пока чуть больше 1/5 лесных массивов планеты, может вырасти к 2010 г. на треть.

Древесина сегодня, как это не удивительно, в огромных количествах потребляется в качестве дров, причем даже в развитых странах. Это происходит в относительно холодной Финляндии, лидирующей в использовании древесины на топливо, и в теплой Франции, где сжигается почти четверть заготовляемой в стране древесины (французы очень любят сидеть у камина!). Но особенно много древесины идет на дрова в бедных странах Азии и Африки, где в сельских районах нередко нет ни газа, ни электричества и древесина — единственный источник тепла для отопления жилища и приготовления пищи. В Бангладеш, например, на топливо используется почти вся добываемая древесина, в результате в ближайшем будущем этой стране грозит настоящая экологическая и энергетическая катастрофа. Подобная ситуация и в Индии, где на дрова переводят более 90 % добываемой древесины. Ведь там дрова идут не только на приготовление пищи и на отопление, но и на огромные костры (к тому же, как правило, из ценных пород дерева), на которых по традиции кремируют умерших. В России, несмотря на суровый климат и отнюдь не повсеместный комфорт, на дрова потребляется не более 21 % всей древесины, поскольку цены на нее растут, особенно на лесоматериалы, и еще больше — на древесину, пригодную для производства мебели.

Ценнейшее свойство лесов заключается в способности поглощать углекислый газ и выделять кислород. Промышленные выбросы углекисло-

го газа заводами, электростанциями и автомобилями уже не компенсируются фотосинтезом растительности. Леса очищают воздух и тем самым способствуют сохранению естественного состояния окружающей среды. Подсчитано, что один гектар леса поглощает такое количество вредных газов, на техническую очистку от которого надо затратить около трех тысяч долларов. В ООН уже рассматривалось предложение о необходимости введения налога на углекислый газ, с тем чтобы тратить средства на восстановление леса. Однако большинство стран предпочитает использовать очистительные способности чужих лесов задаром. Но все же наиболее эффективные меры сохранения леса — бережное отношение к нему, рациональное потребление древесины и непрерывное его восстановление.

6.7. НОВЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Продолжение Периодической системы элементов. Вещественная среда обитания людей содержит многочисленные соединения и их составляющие — химические элементы. Еще до 30-х годов XX в. Периодическая система Менделеева состояла из 88 элементов. С учетом свободных клеток с номерами 43 (технеций), 61 (прометий), 85 (астат) и 87 (франций) в ней было всего 92 места. Последним элементом с атомным номером 92 был уран.

Предполагается, что на первой стадии развития Земли существовали и трансурановые элементы с порядковыми номерами до 106. Однако из-за небольшой продолжительности жизни по сравнению с возрастом Земли они полностью распались. Самым долгоживущим элементом из них оказался плутоний-244 с периодом полураспада 82, 2 млн. лет, и его существование в настоящее время доказано: он обнаружен в 1971 г. в калифорнийском минерале бастнезите.

В 1940 г. получен первый трансурановый элемент — нептуний, а за три года до этого получен первый искусственный элемент — технеций. Затем в лабораторных условиях зарегистрированы трансурановые элементы с атомными номерами до 109. В Объединенном институте ядерных исследований в Дубне открыты элементы с номерами 104(1964), 105(1970), 106(1974) и 107(1976).

Международный союз чистой и прикладной химии в сентябре 1997 г. узаконил названия искусственных сверхтяжелых элементов: резерфор-дий (104), дубний (105), сиборгий (106), борий (107), хассий (108) и мейт-нерий (109). Эти названия даны главным образом в честь ученых, внесших значительный вклад в ядерную физику. Один из них — дубний — назван в честь города Дубна, где были открыты многие новые химические элементы. В феврале 1999 г. появилось сообщение: ученые из 234

Объединенного института ядерных исследований в Дубне открыли выходящий за пределы Периодической системы Менделеева новый химический элемент с периодом полураспада намного большим, чем у открытых в последнее время сверхтяжелых элементов.

Трансурановые элементы с атомными номерами до 100 можно получить в ядерном реакторе путем «надстройки» ядер изотопа урана-238 при сталкивании их с нейтронами. Все элементы с номерами выше 100 и массовыми числами более 257 получают только в ускорителях и в незначительных количествах. Для получения сверхтяжелых трансуранидов ядра урана бомбардируются ионами ксенона, гадолиния, самария, урана и др., которые обладают достаточно высокой энергией. Особенно эффективна бомбардировка ионами самого урана, в результате которой образуются тяжелые промежуточные ядра.

В стабильных атомных ядрах заряженные и нейтральные частицы находятся в равновесном состоянии. С нарушением равновесия ядерная система становится неустойчивой. Современная теория позволяет рассчитать условия стабильности сверхтяжелых ионов и элементов, а также предсказать наиболее вероятные их физические и химические свойства. Из подобных расчетов следует, что элементы с атомными номерами, близкими к 114 и 164, должны обладать неожиданно высокой стабильностью (рис 6.7). Такие элементы образуют своеобразные острова ста-

бильности, где возможно существование изотопов с периодом полураспада до 10⁸ лет.

Предполагается, что свойства элементов с атомными номерами 112—118 аналогичны свойствам элементов в ряду ртуть — радон. Верхняя граница возможной стабильности, насколько ее позволяет определить современный уровень естественно-научных знаний, приближается к атомному номеру 174. Для синтеза подобного рода элементов нужны новые технические средства эксперимента.

Радиоактивные изотопы. Изотопы — разновидности химических элементов, у которых ядра атомов отличаются числом нейтронов, но содержат одинаковое число протонов, и поэтому занимают одно и то же место в Периодической системе элементов Менделеева. Различают устойчивые (стабильные) и радиоактивные изотопы. Термин «изотопы» впервые предложил в 1910 г. Фредерик Содди (1877—1956), известный английский радиохимик, лауреат Нобелевской премии 1921 г., экспериментально доказавший образование радия из урана.

Радиоактивные изотопы широко применяются не только в атомной энергетике, но и в разнообразных приборах и аппаратуре для определения плотности, однородности вещества, его гигроскопичности и т.п. С помощью радиоактивных индикаторов можно проследить за перемещением химических соединений в физических, технологических, биологических и химических процессах, для чего в исследуемый объект вводят радиоактивные индикаторы (меченые атомы) определенных элементов и затем наблюдают за их движением. Этот способ позволяет исследовать механизмы реакций при превращениях веществ в сложных условиях, например при высокой температуре, в доменной печи или в агрессивной среде химического реактора, а также изучать процессы обмена веществ в живых организмах. Изотоп кислорода-18 помогает выяснить механизм дыхания живых организмов.

Радиоактивный метод анализа вещества дает возможность определить содержание в нем различных металлов от кальция до цинка, в чрезвычайно малых концентрациях — до 10^-10 (при этом требуется всего лишь 10^-12 г вещества). Радиоактивные препараты широко используются в медицинской практике для лечения многих заболеваний, в том числе и злокачественных опухолей. Изотопы плутония-238, кюрия-224 применяются для производства батарей небольшой мощности для стабилизаторов ритма сердца. Для их непрерывной работы в течение 10 лет достаточно всего 150—200 мг плутония (обычные батареи служат до четырех лет).

В результате радиационно-химических реакций из кислорода образуется озон, из газообразных парафинов — водород и сложные соединения низкомолекулярных олефинов. Облучение полиэтилена, поливинилхло-рида и других полимеров приводит к повышению их термостойкости и 236

прочности. Можно привести множество примеров практического применения изотопов и радиоактивного излучения. Несмотря на это, отношение людей к радиации, особенно в последние десятилетия, резко изменилось. За примерно столетнюю историю радиоактивные источники прошли долгий путь от эликсира жизни до символа зла.

От радиоактивной эйфории до радиофобии. После открытия рентгеновских лучей многие верили, что с помощью радиации можно вылечить все болезни и решить все проблемы. В то время люди не хотели видеть опасности радиоактивного облучения. Когда в 1895 г. Вильгельм Рентген (1845—1923) обнаружил новый вид облучения, волна восторга охватила весь цивилизованный мир. Открытие не только поколебало основы классической физики. Оно обещало неограниченные возможности — в медицине его тут же стали применять для диагностики, чуть позже — для лечения самых различных заболеваний. Рентгенодиагностика и рентгенотерапия спасли жизнь многим людям. Врачи, правда, через некоторое время стали ограничивать допустимое число рентгеновских снимков для одного пациента, но никто всерьез не обращал внимания на ожоги, возникающие после рентгена. Французский физик А. Беккерель, например, имел привычку носить в кармане брюк радиевый прибор. Через некоторое время он заметил воспаление на ноге. Чтобы убедиться, что прибор послужил причиной болезни, он переложил его в другой карман. Но даже появившаяся на другой ноге язва не смогла отрезвить ученого, находящегося, как и остальные, в эйфории от нового открытия. Радиоактивное излучение в то время рассматривали как универсальное целительное средство, эликсир жизни. Радий оказался эффективен при лечении доброкачественных опухолей, и «популярность» его резко возросла. В свободной продаже появились радиевые подушки, радиоактивная зубная паста и косметика.

Однако вскоре появились первые тревожные сигналы. В 1911 г. было обнаружено, что берлинские врачи, имеющие дело с радиацией, часто заболевают лейкемией. Позднее немецкий физик Макс фон Лауэ (1879—1960) экспериментально доказал, что радиоактивное излучение неблагоприятно влияет на живые организмы, а в 1925—1927 гг. стало известно, что под воздействием излучения возникают изменения наследственного вещества — мутации.

Между тем полное отрезвление наступило после атомной бомбардировки Хиросимы и Нагасаки. Почти все оставшиеся в живых после ядерного взрыва получили большую дозу облучения и умерли от рака, а их дети унаследовали некоторые генетические нарушения, вызванные радиацией. Впервые об этом стали открыто говорить в 1950 г., когда число больных лейкемией среди пострадавших от атомных взрывов стало ката-

строфически расти. После Чернобыльской аварии недоверие к радиации переросло в настоящую ядерную истерию.

Таким образом, если в начале XX в. люди упорно не хотели видеть вреда от облучения, то в конце его — стали бояться радиации даже тогда, когда она не представляет реальной опасности. Причина обоих явлений одна — человеческое невежество. Можно только надеяться, что в будущем человек научится придерживаться золотой середины и обращать знания о природных явлениях себе во благо.

6.8. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Плазмохимические процессы. Плазмохимические процессы протекают в слабоионизированной, или низкотемпературной, плазме при температуре от 1000 до 10 000°С. Ионизированные и неионизированные частицы плазмы, находящиеся в возбужденном состоянии, в результате столкновений легко вступают в химическую реакцию. При этом скорость перераспределения химических связей между реагирующими частицами очень высока: длительность элементарных актов химических превращений — не более 10^-13с при незначительной обратимости реакции. Поэтому плазмохимические процессы высокопроизводительны. Например, производительность метанового плазмохимического реактора — плазмотрона сравнительно небольших размеров (длиной 65 см и диаметром 15 см) — составляет 75 т ацетилена в сутки. По производительности он не уступает огромному заводу. В нем при температуре 3000—3500°С за 0, 0001 с около 80% метана превращается в ацетилен. Коэффициент полезного потребления энергии — 90—95 %, а энергозатраты — менее 3 кВт • ч на 1 кг ацетилена. В то же время в традиционном паровом реакторе пиролиза метана энергозатраты вдвое больше.

В последнее время разработан эффективный способ связывания атмосферного азота посредством плазмохимического синтеза оксида азота, который гораздо экономичнее традиционного аммиачного способа. Создана плазмохимическая технология производства мелкодисперсных порошков — основного сырья для порошковой металлургии. Разработаны плазмохимические методы синтеза карбидов, нитридов, карбонитридов таких металлов, как титан, цирконий, ванадий, ниобий и молибден, при сравнительно небольших энергозатратах — 1—2 кВт • ч на 1 кг готовой продукции.

В 70-х годах XX в. созданы плазмохимические сталеплавильные печи, производящие высококачественный металл. Ионно-плазменная обработка рабочей поверхности инструментов позволяет повысить их износостойкость в несколько раз. В результате подобной обработки можно сформировать, например, пористый рельеф на ровной поверхности 238

(рис. 6.8). Ионно-плазменное напыление в вакууме широко применяется для формирования элементов современных интегральных схем.

Методом плазменного напыления можно нанести пористое покрытие со сложной микроструктурой, способствующее срастанию эндо-протеза с костной тканью. С помощью пористых покрытий можно увеличить эффективность катализатора, повысить коэффициент теплоотдачи и т.д.

Плазмохимия позволяет синтезировать металлобетон, в котором в качестве связующих материалов используют сталь, чугун и алюминий. Металлобетон образуется при сплав-

лении частиц горной породы с металлом и по прочности превосходит обычный бетон: на сжатие — в 10 раз и на растяжение — в 100 раз. В нашей стране разработан плазмохимический способ превращения угля в жидкое топливо без применения высоких давлений и выброса золы и серы. Кроме основного химического продукта — синтез-газа, извлекаемого из органических соединений каменного или бурого угля, этот способ позволяет получить из неорганических включений угля ценные соединения: технический кремний, карбосилиций, ферросилиций, адсорбенты для очистки воды и т.п., — которые при других способах переработки угля выбрасываются в виде зольных отходов.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Для производства многих тугоплавких и керамических материалов применяется технология порошковой металлургии, включающая операции прессования при высоком давлении и спекания полученной заготовки при относительно высокой температуре 1200—2000 °С. Однако эта технология довольно энергоемкая: создание высоких температур и давления требует больших энергозатрат. Гораздо проще и экономичнее предложенная сравнительно недавно технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, основанная на реакции горения одного металла в другом или металла в азоте, углероде, кремнии и т.п., т.е. теплового процесса горения в твердых телах. Он представляет собой, например, горение порошка титана в порошке бора или порошка циркония в порошке кремния. Таким образом получено множество тугоплавких соединений высокого качества:

— карбиды металлов: TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, Ta₂C, TaC;

— бориды: TiB, TiB₂₎ HfB₂, VB, V₃B₂, NiB;

— силициды: TiSi₃, ZrSi, ZrSi₂, MoSi₂;

— алюминиды: NiAl, CoAl;

— селениды: NbSe₂, MoSe₂, TaSe₂, WSe₂.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез не требует

трудоемких процессов и громоздких печей и отличается высокой технологичностью. Он легко поддается автоматизации. Промышленной установкой, производящей многотоннажную продукцию, может управлять всего лишь один оператор.

Хи