Энтропия. Энергия Гиббса

Второй термодинамической функцией состояния является энтропия – функция, ответственная за неупорядоченность состояния данной химической системы: чем большей хаотичностью и беспорядком (т.е. большей неупорядоченностью) характеризуется данная система, тем больше величина энтропии. Энтропия обозначается латинской буквой S и измеряется в Дж/K.

Второй закон термодинамики заключается в утверждении о том, что все самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением суммарной энтропии системы и ее окружения. Иными словами, в любой изолированной системе с течением времени происходит возрастание степени беспорядка (энтропии).

Энтропия пропорциональна так называемой термодинамической вероятности W, определяемой через число микросостояний, с помощью которых можно осуществить данное макросостояние, согласно формуле Больцмана

S = k ln W,

где k - константа Больцмана.

Так как энтропия является функцией состояния системы, ее изменение в процессе химической реакции также можно определить по следствию из закона Гесса. Обычно вычисляют стандартное изменение энтропии Δ _rS ⁰, используя таблицы термодинамических величин, в которых приведены стандартные энтропии веществ при Т = 298 К:

Δ _rS ⁰₂₉₈ = ∑ (n прод.∙ S ⁰прод.) – ∑ (n исх.в-в ∙ S ⁰исх.в-в).

В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: если Δ _rS > 0, то возможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении; если Δ _rS < 0, прямой процесс термодинамически невозможен, самопроизвольно может протекать лишь обратный процесс; если Δ _rS = 0, система находится в состоянии термодинамического равновесия.

В закрытых системах в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях критерием направленности самопроизвольного процесса является знак изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала – Δ G) или энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала – Δ F) в системе. Изменения соответствующих функций определяются следующими выражениями:

Δ G = Δ Н – Т Δ S;

Δ F = Δ U – Т Δ S.

Химическая реакция принципиально возможна в изобарно-изотермических условиях, если энергия Гиббсауменьшается, т.е.Δ G < 0. Если Δ G > 0, прямой процесс термодинамически невозможен, возможен процесс в обратном направлении. Равенство Δ G = 0 является условием химического равновесия. Соответственно, изохорно-изотермический процесс возможен при Δ F < 0, невозможен при Δ F > 0, система находится в термодинамическом равновесии при Δ F = 0.

Стандартную энергию Гиббса реакции как функцию состояния рассчитывают по следствию из закона Гесса:

Δ _rG ⁰₂₉₈ = ∑ (n прод.∙ Δ _f G ⁰₂₉₈ прод.) – ∑ (n исх.в-в ∙ Δ _f G ⁰₂₉₈ исх.в-в).

Значения стандартных энергий Гиббса образования химических соединений (Δ _fG ⁰₂₉₈) приведены в таблицах термодинамических величин. Δ _fG ⁰₂₉₈ простых веществ в стандартных состояниях и устойчивых модификациях равны нулю.