Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Алкилбензолы. Номенкулатура, изомерия. Способы получения, химические свойства. Кумольный способ получения фенола и ацетона.
|
|
Ответ: Среди замещенных бензолов доступны и представляют большую практическую ценность алкилбензолы, которые используются в качестве растворителей, моторных топлив, в промышленности основного и тонкого органического синтеза.
Номенкулатура
Изомерия: Теория строения допускает существование только одного соединения с формулой бензола (C6H6) а также только одного ближайшего гомолога – толуола (C7H8). Последующие гомологи могут существовать в виде нескольких изомеров. Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета имеющихся радикалов и их взаимным положением в бензольном кольце. Положение двух заместителей указывают с помощью приставок: орто-, мета-, пара-
Способы получения:
1. Ароматизация алканов
- основной источник ароматических углеводородов.
2. Алкилирование бензола
3. Реакция Вюрца-Фиттига
-позволяет ввести в ядро алкил линейного строения
4. Восстановление карбонильных соединений по Клемменсену(а) и по Кижнеру-Вольфу(б)
Химические свойства
1. Радикальные реакции
Чаще всего боковую цепь алкилбензолов подвергают хлорированию и бромированию на свету и при нагревании (но при полном исключении кислот Льюиса!)
2. Нитрование
3. Окисление
4. Электрофильное ароматическое замещение
5. Восстановление ароматического ядра в алкилбензолах
30. Цикланы. Классификация циклических углеводородов. Номенклатура и изомерия Способы получения моноциклов С3 – С6. Особенности получения макроциклов. Строение циклоалканов, теория напряжения Байера. Особенности строения циклопропана. Конформация цикланов С3 – С6. Конформационный анализ циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи.
Ответ: Циклоалканы, также нафтены, цикланы, или циклопарафины — циклические насыщенные углеводороды, по химическим свойствам близки к предельным углеводородам.
К циклоалканам относят предельные углеводороды с общей формулой СnH2n, имеющие циклическое строение. Названия циклоалканов строятся из названий соответствующих алканов с добавлением приставки «цикло». Для циклоалканов характерны следующие виды изомерии:
1.Изомерия углеродного скелета
2.Пространственная (цис-транс-изомерия)
3.Межклассовая изомерия с алкенами
Способы получения:
Моноциклы:
1. Действие активных металлов на дигалогензамещенные алканы (внутримолекулярная реакция Вюрца)
(Коннор и Уилсон)
2. Гидрирование бензола и его гомологов
3. Реакция Перкина
4. Присоединение карбенов к непредельным углеводородам
Если применять для этой цели диазосоединения, то вначале образуются гетероциклические соединения, которые при нагревании в присутствии меди выделяют азот и образуют производные циклопропана (Бухнер и Курциус):
5. Димеризация алленов (С. В. Лебедев), а также перфторолефинов приводит к четырехчленным циклам:
6. Пиролиз солей дикарбоновых кислот
7. Дегидроциклизация.
Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений. При этом происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.
*Если основная цепь молекулы содержит 5 (но не более) атомов углерода, то при нагревании над Pt-катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи, и образуется пятичленный цикл
*Алканы с основной цепью в 6 и более атомов углерода также вступают в реакцию дегидроциклизации, но всегда образуют 6-членный цикл. В условиях реакции этот цикл подвергается дальнейшему дегидрированию и превращается в энергетически более устойчивый бензольный цикл ароматического углеводорода
Макроциклы
Соединения, содержащие кольца с большим числом атомов углерода, были синтезированы Ружичкой, исходя из азелаиновой и себациновой кислот. Восстановлением этих кислот натрием в спиртовом растворе он получил гликоли, которые затем превратил в дибромиды
Из этих дибромидов были получены двухосновные кислоты с большим числом атомов углерода в молекуле двумя путями:
1. Действием на дибромиды цианистого калия и омылением образующихся двухатомных нитрилов. Таким образом получаются кислоты, содержащие на два атома углерода больше, чем исходные кислоты, например:
2. Действием на дибромиды двух молекул натриймалонового эфира с последующим омылением получающихся эфиров четырехосновных кислот и нагреванием для отщепления СО2. Таким путем получаются двухосновные кислоты, содержащие на четыре атома углерода больше, чем исходные, например:
Восстановлением этих высших двухосновных кислот Ружичка получал высшие гликоли, которые с помощью тех же реакций можно было превратить в двухосновные кислоты с еще большим числом атомов углерода. Таким образом он приготовил ряд двухосновных кислот от СпН20О4 до С35Н6804 и сухой перегонкой ториевых солей в вакууме превратил их в циклические кетоны (табл. 7), из которых высший имел следующее строение:
Особенности пространственного строения некоторых циклоалканов
Циклопропан
Три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С-Н- связи у соседних С-атомов являются заслоненными. Энергия напряжения циклопропана складывается поэтому, прежде всего из суммы углового напряжения (109, 5 - 60 = 49, 5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия шести пар С-Н-связей ориентировочно могут быть оценены величиной 6 ккал/моль).
Циклобутан
Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой и может считаться практически плоской. Энергия напряжения циклобутана также складывается из энергий углового напряжения (109, 5 - 90 = 19, 5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия восьми пар С-Н-связей у соседних С-атомов).
Циклопентан
Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно выходит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму конверта (торсионное напряжение). При этом все пять конформеров циклопентана, показанных ниже, имеют одинаковую энергию.
Теория напряжения Байера
Угловое напряжение (напряжение Байера) - увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от величины нормального тетраэдрического угла (109°28').
Максимальное отклонение угла наблюдается в молекуле циклопропана; оно равно 49°28'. Часто угловое напряжение Байера оценивают через валентное отклонение (d), приходящееся на одну связь (сторона угла).
Б.полагал, что все циклоалканы плоские и любое отклонение валентного угла в плоском цикле от тетраэдрического 109о 28' вызывает внутреннее напряжение цикла. Например, соединение двух углеродных атомов двойной связью сопровождается уменьшением " нормального" валентного утла вдвое, Эта теория объясняла немногие известные в то время факты о стабильности пяти- и шестичленных циклов и более низкой стабильности трех- и четырехчленных циклов, но она ставила под сомнение само существование макроциклов, для которых напряжение в плоском кольце должно быть очень значительным. Тем самым " теория напряжения" длительное время препятствовала возникновению и развитию химии макроциклических соединений.
Термин «напряжение» - это термодинамическая характеристика стабильности цикла, поэтому само понятие о напряжении цикла должно основываться на термодинамических данных по теплотам образования или теплотам сгорания циклоалканов. Эти два подхода взаимодополняют друг друга и приводят к одинаковым выводам.
Особенности строения циклопропана
Характер связей в средних циклоалканах не отличается от характера связей в алканах, поскольку все атомы углерода в циклоалканах находятся в состоянии sр3-гибридизации. Углерод-углеродные связи в малых циклоалканах имеют, однако, особый характер. В частности, в молекуле циклопропана по геометрическим причинам, валентные углы С-С-С должны быть равны 60°. Однако sр3-гибридные орбитали атомов углерода, образующие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под углом (21°). В молекуле циклопропана, таким образом, σ (С-С)-связи трансформированы в так называемые
τ -связи (изогнутые, или банановые, связи).
Конечно, τ -связи являются более слабыми, нежели σ -связи. Это объясняется менее благоприятными условиями перекрывания соответствующих атомных орбиталей в τ -связях. Как показано ниже, орбитали соседних атомов перекрываются наиболее эффективно, когда они направлены вдоль линии связи. Эффективность перекрывания снижается, когда атомные орбитали ориентированы под углом к линии связи, что имеет место в малых циклоалканах. Четыре гибридные орбитали каждого атома углерода в циклопропане оказываются, таким образом, неэквивалентными: орбитали, образующие С-Н-связи, имеют больший s-характер, а орбитали, образующие С-С-связи, - больший р-характер. Указанные особенности находят отражение и в значениях энергий МО.
Конформация цикланов
Циклопропан
В циклопропане при валентном угле 60о невозможно достигнуть максимального перекрывания двух sрх-гибридных орбиталей атомов углерода при образовании углерод-углеродной связи. В циклопропане гибридные орбитали углерода не эквивалентны. Две гибридные орбитали, которые образуют эндоциклические углерод-углеродные связи цикла, имеют более высокий р-характер и меньший s-характер, чем гибридные орбитали связей С-Н. При перекрывании таких орбиталей образуются так называемые " изогнутые" связи, которые называют также " банановыми". Электронная плотность в таких " изогнутых" связях максимальна не вдоль линии, соединяющей ядра атомов, а в стороне от кольца. О степени " изогнутости" связей можно судить по величине угла между линией, соединяющей атомы углерода и условной линией в центре перекрывания орбиталей.
Две другие гибридные орбитали углерода в циклопропане, которые образуют экзоциклические связи С-Н циклопропана, напротив, имеют более высокий s-характер и меньший р-характер. Эти " внешние" гибридные орбитали углерода в циклопропане по существу очень близки к sp2-орбиталям и каждая С-Н связь в циклопропане образована перекрыванием sp2-гибридной орбитали углерода и s-орбитали водорода. Такие связи характеризуются гораздо более высокой С-Н кислотностью, чем С-Н связи в алканах.
Согласно гипотезе гибридизации, угловое напряжение в циклопропане обусловлено, главным образом, наличием изогнутых связей. Однако общее напряжение в циклопропане определяется не только угловым, но и торсионным напряжением. Все шесть С-Н связей в циклопропане находятся в заслоненном положении.
Циклобутан
Общая энергия напряжения циклобутана близка к энергии напряжения циклопропана, хотя угловое напряжение дает здесь меньший вклад по сравнению с циклопропаном, поскольку даже в плоском циклобутане валентный угол был бы 90°. Но в гипотетическом плоском циклобутане должно быть 8 пар заслоненных С-Н связей. Поэтому циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25oот плоскости, в которой находятся три другие атома углерода:
При этом атомы водорода оказываются уже не в заслоненном, а в несколько скошенном положении
Складчатая форма циклобутана является гибкой и легко превращается в другую складчатую форму через плоскую квадратную форму:
Циклопентан
В гипотетическом плоском циклопентане валентные углы должны быть 108о, что очень близко к значению тетраэдрического угла 109, 5°. Однако в плоском С5Н10 есть десять пар заслоненных С-Н связей, что соответствует 10 ккал/моль торсионного напряжения. Поэтому реальный циклопентан неплоский и по форме напоминает " открытый конверт":
Циклопентан относится к числу так называемых динамических структур, когда за счёт внутреннего вращения одна конформация переходит в другую, эквивалентную ей конформацию конверта через так называемое " полукресло". Это достигается движением одного атома вверх, а другого вниз от плоскости:
Циклогексан
Это самый важный из всех циклоалканов. Рентгенографически и другими физическими методами доказано, что циклогексан находится в форме кресла, полностью свободного от напряжения (Д.Бартон, О.Хассель, 1950 г). В этой конформаций все валентные углы соответствуют тетраэдрическому, а все С-Н связи находятся в заторможенном положении.
Форма кресла циклогексана имеет ось симметрии третьего порядка. Шесть атомов водорода, расположенных параллельно этой оси, называются аксиальными, шесть других атомов водорода, которые лежат вблизи воображаемой плоскости кольца под углом в 107, 5° к аксиальным протонам, называются экваториальными. Циклогексан, как и циклопентан, относится к разряду динамических структур. Согласованное вращение вокруг углерод-углеродных связей превращает одну конформацию кресла в другую, идентичную ей по энергии кресловидную конформацию, в которой все аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и наоборот - все экваториальные - аксиальными. Этот процесс носит название конверсии цикла.
В процессе перехода реализуются другие, менее стабильные экстремальные конформации циклогексана: полукресло (полутвист-форма), твист-форма и ванна. Все они обладают более высокой энергией, чем конформация кресла. Одна из других экстремальных конформаций - конформация ванны получается, если атом С1 в конформации кресла вращением вокруг одинарных связей перевести на другую сторону плоскости атомов С2, С3, С5, С6, где находится атом С4. При этом изменяется положение атомов водорода при С1, С2 и С6. Атомы водорода, бывшие в аксиальном положении в конформации кресла, занимают экваториальное положение в конформации ванны и наоборот. Хотя в конформации ванны, также как и в конформации кресла, нет искажения тетраэдрических валентных углов, конформация ванны выше по энергии по сравнению с кресловидной формой. Напряженность конформации ванны создается за счёт заслоненных атомов водорода при С2 и С3, а также С5 и С6.
При скручивании ванны по центральной оси атомы С1 и С4 вращаются в противоположных направлениях. В результате межатомное расстояние С1-С4 возрастает, атомы водорода при С2, С3, С5 и С5 выводятся из заслоненного положения, а форма ванны переходит в твист-форму. При этом в зависимости от направления скручивания образуются две эквивалентные твист-формы.
в твист-форме частично сохраняется заслонение С-Н связей, и по энергии твист-форма менее стабильна, чем конформация кресла. Превращение конформации кресла в твист-форму происходит через неустойчивую конформацию полукресла (полутвист-формы), где в одной плоскости располагаются четыре соседних атома углерода.
Форма полукресла отвечает переходному состоянию между конформацией кресла и твист-формой, а форма ванны - между двумя твист-формами. Конформации ванны и полукресла по энергии намного превосходят кресловидные конформации (1) и (2).
Геометрически этот процесс может быть описан следующей после довательностью превращений, в которых свое положение изменяют одновременно два атома углерода:
Химические свойства цикланов (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, окисление, реакции превращения циклов, перегруппировка Фаворского, изомеризация под действием азотистой кислоты, пинаколиновые перегруппировки). Особенности поведения циклопропанов. Применение и значение моноцикланов.
Ответ:
Гидрирование
Галогенирование
Гидрогалогенирование
Окисление (с С6 и выше)
Реакции превращения циклов:
1. Восстановление HI(сужение цикла)
2.Действие бромистого водорода
3.Действие диазометана на циклогексанон
4.Действие хлористого алюминия
Сжатие циклов перегруппировкой Фаворского.
Циклические а-хлор-кетоны при действии щелочи претерпевают перегруппировку Фаворского, гладко превращаясь в циклоалканкарбоновые кислоты с меньшим на одно звено циклом:
Изомеризация под действием азотистой кислоты(Простите, пришлось рисовать, нигде такого нет, это с тетради)
Пинаколиновые перегруппировки
При пинаколиновой перегруппировке цикланов может происходить
как сужение, так и расширение цикла. Механизм этой перегруппировки тот же, что и в алифатическом ряду: происходит протонирование и отрыв в виде воды одного из гидроксилов, а к положительно заряжающемуся при этом атому углерода мигрирует один из соседних радикалов
вместе с парой электронов связи.
превращается в пинаколин с расширением цикла 
превращается в пинаколин с сужением цикла 
Особенности поведения циклопропанов
Циклопропан гидрируется над никелем с разрывом С—С-связи при 80° С
(а циклобутан при 120)
При действии галоидоводородов, галогенов и сильных минеральных кислот может происходить размыкание трех- и четырехчленных циклов (при этом циклобутан реагирует более вяло, чем циклопропан):
Многие реакции циклопропанового кольца говорят о его аналогии с двойной связью. В особенности характерно сопряжение с кратными связями. Например, присоединение бромистого водорода к бензоилциклопропану происходит против правила Марковникова:
Применение и значение
Циклоалканы широко распространены в природе, они входят в состав нефти. В нефтехимической промышленности нафтены являются источником получения ароматических углеводородов путем каталитического крекинга. Так же Смолы деревьев построены на циклоалканах, циклоалканы входят в состав восточных благовоний, мускус камфора амбра мятные лимонные масла, и т.д. Они находят применение в разных областях народного хозяйства. циклопентан используется в разных синтезах и как добавка к моторному топливу для повышения качества. Циклогексан используется для синтеза полупродуктов при производстве синтетических волокон найлона и капрона. Так же они содержаться в сильнейших растительных ядах, которые опасны для человека. Циклоалканы присутствуют в гормонах.
Циклопропан и его фторпроизводные применяют в медицине как средства для ингаляц. наркоза
|