Молекула монооксида углерода

Гетероатомная молекула оксида углерода имеет очень большую энергию связи 256 кКал/моль. Она слабый донор и сильный p-акцептор на разрыхляющие орбитали. Относительное расположение молекулярных орбиталей для СО имеет особенность. P_z уровень в атоме кислорода расположен ниже, чем соответствующий уровень для атома углерода (из-за большего заряда ядра), поэтому он (P_z уровень в атоме О) сильно взаимодействует с 2S–орбиталью атома углерода. В связи с этим P_z–молекулярная орбиталь СО располагается выше, чем вырожденные P_х и P_у орбитали (см. диаграмму). Пара электронов, которая располагается на P_z орбитали, является несвязывающей и локализована на атоме углерода, а пара электронов на 2S–орбитали - также несвязывающая и локализована на атоме кислорода. Причем, P_z – молекулярная орбиталь имеет в основном р-характер с большим лепестком, вытянутым от связи С-О. Вакантные орбитали (P_z^*, P_х^*, P_у^*) также локализованы на атоме углерода, поэтому практически во всех случаях оксид углерода координируется через углерод.

	С

Рис. 5. Диаграмма относительного расположения МО в молекуле оксида углерода(II)

За счет заполненной P_z-орбитали, локализованной на углероде, молекула СО обладает слабыми донорными свойствами и образует донорно-акцепторную компоненту связи, взаимодействуя с подходящей по симметрии вакантной орбиталью d_z2 переходного металла. За счет вакантных разрыхляющих P_x и P_y орбиталей у СО есть возможность проявлять акцепторные свойства. Две разрыхляющие p-орбитали по симметрии могут взаимодействовать с заселенными d_xy и d_xz орбиталями переходного металла.

Из всего вышесказанного следует, что СО является s-лигандом, но в подавляющем большинстве случаев его следует рассматривать одновременно как s-донор и p-акцептор с преобладанием акцепторных свойств.

Карбонильные комплексы известны для большинства переходных металлов. Первые комплексы были получены в конце 19-го века. Например [Pd(CO)X]_n, [Pt(CO)X]_n, Co₂(CO)₈, Ni(CO)₄. Координация оксида углерода в комплексах бывает концевая (терминальная) и мостиковая (с участием двух атомов металла или трех атомов металла).

Первый тип координации является концевым и реализован во многих моно- и полиядерных комплексах, например в тетраэдрическом моноядерном тетракарбониле никеля или биядерном дикобальтоктакарбониле.

Следующие типы координации - симметричная и несимметричная мостиковая (µ- и µ³-тип) - широко распространены в химии кластеров. Так, в кластере состава Pd₄(CO)₄(OAc)₄ (рис. 3) обнаружены только µ-СО-группы, а в кластере [Pt₃(CO)₆]^2-_n – и концевые, и мостиковые лиганды СО.

Рис. 6. Карбонильные кластеры платины [Pt₃(CO)₃(µ-CO)₃]^2-_n

Следует добавить, что при терминальной координации карбонил является донором 2 электронов. Эта же донорная способность сохраняется в том случае, если СО координирован мостиком, но при этом направление связи С-О остается перпендикулярным ребру (или грани), на которой он координирован. В противном случае в связь с металлом начинают включаться электроны кратной связи и атома кислорода.

Как уже отмечалось выше, координация СО по обоим атомам возможна, хотя и встречается относительно редко. При такой координации происходит значительное удлинение связи С-О (от 1.13 до 1.30 А). Примеры такой координации приведены ниже.

Если в образовании связи металл-лиганд участвуют оба атома, то СО-группа является донором 4 электронов. В случае, когда молекула СО расположена параллельно плоскости М₃-цикла, она становится донором 6 электронов.

И, наконец, линейная координация СО отмечена в металлоорганических соединениях металлов начала больших периодов периодической системы:

(CO)₅V-C-O-V-O-C-V(CO)₅ или (η ⁵-С₅Me₅)(Me)Ti-O-C-Mo(CO)₃Cp

Координационная связь между СО и переходным металлом складывается из двух компонент – донорноакцепторной (СО – донор, металл – акцептор за счет вакантных орбиталей, например, d_z2 и d_x2-y2 для октаэдрических комплексов) и дативной (металл – донор за счет заполненных d_xy, d_xz, d_yz, СО – акцептор за счет вакантных орбиталей. Обе компоненты способствуют ослаблению связи С – О. В зависимости от степени заселения разрыхляющих орбиталей СО происходит большее или меньшее увеличение длины, понижение частоты валентных колебаний и уменьшение энергии связи С – О (табл. 5).

Из приведенных данных видно, что при координации происходит изменение свойств молекулы СО (см. выше) и координированная молекула по характеристикам приближается к карбонильной группе органических соединений. А в этом и заключается цель большинства химических процессов органического синтеза с участием СО. Изменение характеристик координированного СО приводит к изменению реакционной способности.

Таблица 5

Характеристики молекулы монооксида углерода и группы СО в различных состояниях

Наиболее характерная реакция координированного СО – реакция с нуклеофилами с образованием ацильного металлоорганического соединения. Образование интермедиатов

-М-Сº О + У^- ® -М^-- С-У

║

О

такого типа предполагается в процессах карбонилирования алкинов, окислительного карбонилирования спиртов, алкенов и алкинов.

Изложенная схема активации применима к большинству субстратов: алкенам, диенам, алкинам, ароматическим соединениям, СО₂.

2.2.3 Активация алкенов и алкинов

Превращения алкенов и алкинов относятся к важнейшим реакциям основного органического синтеза. Как правило, эти превращения включают активацию π -лигандов в π -комплексах переходных металлов.

π -Комплексы моноолефинов, сопряженных и несопряженных диолефинов и алкинов известны почти для всех переходных металлов. При этом встречаются моно-, би- и полиядерные соединения. Известны также соединения, содержащие 2, 3 и даже 4 молекулы алкена на атом металла, например, AcacRh(C₂H₄)₂, Ni(C₂H₄)₃ и Ir(C₂H₄)₄Cl. В π -комплексах алкинов состава M_m(C₂R₂)_n соотношение m/n меняется весьма широко. Например, известны комплексы состава Co₄(CO)₁₀(C₂H₂), Pt(C₂R₂)₂, W(CO) (C₂R₂)₃.

Координация всех π -лигандов сопровождается более или менее значительными изменениями их физических характеристик – понижается частота валентных колебаний кратных связей, увеличивается длина связей С-С, изменяются величины валентных углов. Природа химической связи в π -комплексах переходных металлов имеет много общего.

Рассмотрим основные положения на примере π -комплексов алкенов и алкинов. Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от молекулы аммиака (I_C2H4 = 10.5 эв). Донорные свойства ацетилена выражены несколько слабее (I_C2H2 = 11.4 эв). В ацетилене, однако, нижние вакантные МО лежат ниже, чем у этилена, поэтому молекула ацетилена характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.

Представления о природе связи в π -комплексах базируются на идеях Дьюара, Чатта и Данкансона, развитых более полувека назад. Модель Дьюара-Чатта-Данкансона, несмотря на ее упрощенность, может быть положена в основу концепции активации π -лигпндов в комплексах переходных металлов.

Рассмотрим, например, соль Цейзе KPtCl₃(C₂H₄). Молекула этилена занимает координационное место в плоско-квадратном комплексе PtCl₄^2-, вытесняя ион хлора:

Гибридная орбиталь Pt(II) (например, dsp²-орбиталь) перекрывается с π -МО этилена, образуя трехцентровую двухэлектронную связь (донорно-акцепторная компонента связи). Гибридные заполненные 6dp-орбитали платины взаимодействуют с разрыхляющей π *-МО олефина, образуя вторую трехцентровую двухэлектронную связь (дативная компонента связи). В общем виде эти ситуация представлена на диаграмме:

Обе трехцентровые связи вносят вклад в повышение прочности связи M-C₂H₄. Однако эти компоненты по разному влияют на свойства координированного π -лиганда.

В частности, образование дативной связи увеличивает заселенность разрыхляющей орбитали π -лиганда, что приводит к сильной дестабилизации координированной молекулы. Соотношение двух компонент связи металл-лиганд будет зависеть от свойств центрального атома, других лигандов и заместителей в молекуле π -лиганда. По степени изменения свойств π -лиганда все π -комплексы делятся на две группы.

I тип – π -комплексы, в которых изменение π -лиганда носит характер слабого возмущения.

II тип – π -комплексы, в которых сильно меняются порядок связи С-С и валентные углы.

Комплексы I типа обычно образуются металлами в высоких степенях окисления, связанных с электроотрицательными лигандами. Комплексы II типа образуют металлы в низких степенях окисления, связанные с мягкими основаниями. Так, например, соль Цейзе – K[PtCl₃(C₂H₄)] – является примером комплекса I типа, а соединение (Ph₃P)₂Pt(C₂H₄) – примером комплекса II типа (табл. 6).

Таблица 6

Характеристики π -комплексов этилена первого и второго типа

В комплексах c сильными электроотрицательными π -лигандами длины связей С-С приближаются к длине простой связи С-С в алканах. Например, в комплексе L₂Pt(C₂F₄) длина связи С-С составляет 1.54 Ǻ, т.е. двойная связь по существу превращается в одинарную. Значения химсдвигов ¹⁹F и констант спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР комплекса также хорошо объясняются “циклопропановой” структурой. Таким образом, взаимодействие сильного донора L₂Pt (0) с сильным акцептором C₂F₄ приводит к существенному переносу d-электронов на π -лиганд и образованию металлоцикла. Происходит окислительное присоединение π -лиганда к Pt(0) с образованием Pt(II) и аниона C₂F₄^2-. Особенно отчетливо различие двух групп π -комплексов можно проследить в случае алкиновых лигандов (табл. 7).

Таблица 7

Характеристики π -комплексов алкинов

* L - амин

2.2.3.1 Реакции координированных алкенов

Наиболее характерной реакцией π -комплексов олефинов, относящихся к I типу, является реакция с нуклеофильными реагентами. Нуклеофильный реагент часто атакует π -комплекс со стороны, противоположной металлу (транс-присоединение), образуя σ -металлоорганическое соединение:

В качестве нуклеофилов могут выступать анионные карбонилметаллаты, образуя σ -металлоорганические соединения с мостиковым этиленом:

(π -C₅H₅)(CO)₃M(π -C₂H₄) + Re(CO)₅^- → (π -C₅H₅)(CO)₃MCH₂CH₂Re(CO)₅

M = Mo, W

Поляризация молекулы олефина в π -комплексе может приводить к смещению электронов в группах, соседних с С=С – связью, что проявляется, например, в образовании π -аллильных комплексов:

В π -комплексах II типа характер реакционной способности кратной связи меняется. π -Лиганд становится способным взаимодействовать с электрофильными реагентами, например в соответствии со схемой:

Более характерными для π -комплексов II типа являются реакции, связанные с общим разрыхлением всей молекулы из-за переноса электронов на олефин. К таким реакциям следует отнести реакции циклообразования, внедрения по связи металл-металл, окислительного присоединения или замещения по связи =С-Х (где X = H, Cl, F).

Например:

Или

(CO)₄Co-Co(CO)₄ + CF₂=CF₂ → (CO)₄Co- CF₂CF₂-Co(CO)₄

Иногда активация олефина в π -комплексах II типа настолько лабилизирует связи в π -лиганде, что становится возможным разрыв связей С-Н при двойной связи и в соседней с двойной связью метильной группе, приводящий к продуктам окислительного присоединения:

Os₃(CO)₁₂ + C₂H₄ → H₂Os₃(C=CH₂)(CO)₉ + 3CO

2.2.3.2 Реакции координированных алкинов

В комплексах алкинов типа I (включающих Ag(I), Cu(I), Hg(II), Pt(II), Pd(II), Ru(III) и др.) повышение электрофильности тройной связи приводит к облегчению взаимодействия с нуклеофильной частицей из раствора (транс -присоединение) или нуклеофилом, координированным металлом (цис -внедрение):

Основные реакции π -комплексов I типа довольно удачно промоделированы на комплексах Pt(II):

Образующийся катионный π -комплекс (А) способен превращаться по нескольким направлениям. Первая реакция типичное для π -комплексов первого типа присоединение нуклеофила с образованием β -замещенного винильного производного металла. Вторая реакция протекает в результате электрофильного замещения протона ионом CH₃PtL₂⁺ c последующим электрофильным замещением L₂PtC≡ CR₂ ионом Н⁺ у атома углерода метильной группы.

В ходе третьей реакции происходит перегруппировка алкин → винилиден с образованием карбенового комплекса CH₃PtL₂(=C=CHR₂) c последующим присоединением нуклеофила (СН₃ОН) к карбеновому атому углерода и образованием метоксикарбенового лиганда.

В π -комплексах II-го типа в первую очередь сильно разрыхляется тройная связь углерод-углерод и связь C-X при тройной связи. Так, активация связи С-Н в π -комплексах Ni(0), Pt(0), Os(0) или Rh(I) приводит к окислительному присоединению с образованием этинилгидридного комплекса металла:

Вторая характерная реакция для π -комплексов II типа – это реакция циклообразования, причем в состав получающегося металлоцикла входят уже две молекулы алкина:

Металлоциклопентадиены из алкинов получены в реакциях комплексов Pt(0), Pd(0), Co(I), Fe(0), Rh(I), Ir(I) и Ti(II).

2.2.4 Активация полярных молекул

Полярные молекулы НХ, где Х – ОН, OR, Hal, CN, NH₂, NR2, NHR, SR и др. активируются по механизму, близкому к механизму активации апротонными кислотами. Образование донорно-акцепторной связи между донорным атомом полярной молекулы и комплексом переходного металла, имеющим вакантные орбитали, приводит к ослаблению связи Н – Х. Ослабление связи H-X при координации этих молекул подтверждается, как правило, данными ИК-спектров координированных молекул. При этом в образующемся комплексе происходит смещение σ -пары электронов донорных атомов O, N или S к иону металла, обладающему акцепторными свойствами. Молекула лиганда поляризуется, что приводит к ее ионизации и облегчает диссоциацию (в полярных растворителях):

Смещение электронов и ослабление связи Х-Н при координации подтверждается данными ИК-спектров координированных молекул. Например, координация RNH₂ в комплексах с PtCl₂ приводит к понижению ν _N-H (на 80-100 см^-1). В результате повышается способность связи Н-Х к гетеролитической диссоциации с передачей протона на растворитель, на другой субстрат или его окислительному присоединению к переходному металлу (в зависимости от степени окисления металла и состояния его внутренней координационной сферы).

HX + ML_n —→ H--X→ ML_n-1 + L

Даже такие слабые кислоты, как молекула аммиака или аминов, легко депротонируются в водных или неводных средах в координационной сфере переходных металлов:

TiCl₄ + 6NH₃ → TiCl(NH₂)₃ + 3 NH₄Cl

Или

Pt(NH₃)X₅^- + H₂O → Pt(NH₂)X₅^2- + H₃O⁺

В результате в комплексе металла появляется фрагмент молекулы HX (например, NH₂), реакционная способность которого, конечно, ниже, чем свободного иона NH₂^-, но концентрация которого на много порядков выше, чем в отсутствие комплексообразователя. Константа диссоциации циановодорода HCN, например, составляет 10^-10. Образование комплексов с металлами позволяет существенно повысить концентрацию группы M-CN. Так, при взаимодействии HCN с полиядерными комплексами меди(I) концентрация CuCN в

Cu_mCl_n^(n-m)- + HCN → Cl_nCu_m-1(CuCN) + HCl

растворе может достигать 15% масс. Координированный анион CN может далее участвовать в различных реакциях с образованием изонитрила CH₃N=C, β -цианвинильного производного Cu(I) или изомера цианистого водорода NH=C, быстро присоединяющего нуклеофил Х^- с образованием имина в координационной сфере металла:

Для катализа особенно важны две последние реакции.