Физико-химическая

Физико-химическая миграция - это перемещение, пе­рераспределение химических элементов в земной коре и на ее поверхности. Интенсивность и направление миг­рации химических элементов зависят от внутренних и внешних факторов. К внутренним факторам миграции относятся:

1) особенности ионов;

2) форма, в которой присутствует элемент;

3) химические свойства элемента.

К внешним факторам миграции относят физико-хи­мические и биологические условия миграции. Это:

1) щелочно-кислотные и окислительно-восстанови­тельные условия;

2) водный режим;

3) температурный режим;

4) давление;

5) жизнедеятельность живых организмов.

Внутренние факторы физико-химической миграции

1. Электростатические свойства ионов - эта груп­па факторов учитывается только при миграции эле­ментов в виде ионов. Ионная миграция характерна для:

а) водных растворов,

б) магматических расплавов,

в) газовых смесей,

г) живого вещества.

Электростатические свойства ионов во многом обус­ловлены размерами ионных радиусов элементов. С уве­личением радиуса иона обычно возрастает дальность миграции. Показателями электростатических свойств ионов служат ионный потенциал Картледжа и энерге­тические коэффициенты ионов.

Ионный потенциал Кар­тледжа рассчитывают по формуле:

ПК= W/10R_i,

где ПК - потенциал Картледжа, W - валентность иона, R_i- радиус иона, нм.

По этому показателю химические элементы делятся на 3 группы:

1. ПК ниже 3. Элементы с такими значениями потен­циала обычно легко переходят в природные воды из твер­дой фазы в виде ионов и не образуют комплексных со­единений: К, Nа, Са, Li, Rb, Сs, Ва.

2. ПК от 3-12. Элементы с такими значениями потен­циала Картледжа образуют труднорастворимые гидролизованные соединения. К элементам этой группы от­носят: Fе, А1, Zr, V, Сr и др.

3. ПК выше 12. Элементы этой группы, соединяясь с кислородом, образуют комплексные растворимые соеди­нения. Это В, С, N, Р, S.

Энергетические коэффициенты (ЭК) отражают последова­тельность кристаллизации минералов из растворов и рас­плавов и обусловлены, в основном, энергией их кристал­лических решеток. Ионы с большими значениями ЭК вы­падают из растворов раньше. В процессах миграции они менее подвижны и поэтому накапливаются в элювии. Ионы с малыми энергетическими коэффициентами (Nа, К, Rb, Сs, Li) обладают легкой растворимостью и высо­кой миграционной способностью.

Степень электролитической диссоциации характери­зует количество ионов, образовавшихся при растворении вещества. Показателем степени диссоциации является коэффициент диссоциации, он зависит от природы как растворенного вещества, так и растворителя, и поэтому этот показатель можно отнести как к внутренним, так и к внешним факторам миграции. Степенью электроли­тической диссоциации определяется последовательность выпадения вещества в осадок. Однако невозможно объяснить все разнообразие миграционных процессов свойствами ионов, т.к. мно­гие элементы мигрируют в виде недиссоциированных мо­лекул, особенно это относится к гидрооксидам.

Неионная форма преобладает и в органических соединениях (кол­лоидные мицеллы), многие из которых хорошо раство­римы в воде (фульвокислоты, например). В комплексе с органическим веществом мигрируют и многие металлы.

2. Форма, в которой находится элемент, и соответствен­но его химические свойства, также относится к внутрен­ним факторам миграции.

В. И. Вернадский выделял 4 формы нахождения эле­мента в природе: горные породы и минералы, живое ве­щество, магмы (силикатные расплавы) и рассеяние. Ес­тественно, что интенсивность миграции элементов, нахо­дящихся в различных формах и соединениях, - различ­на. Например, Nа-альбита и Nа-галита: минералы харак­теризуются различной растворимостью и абразивной прочностью, скорость миграции натрия из этих двух ми­нералов разнится довольно-таки значительно. Металлы могут накапливаться в земной коре в виде карбонатов, оксидов, сульфатов, сульфидов и т.д. В целом, существует такая закономерность: кислородные соединения метал­лов на земной поверхности более устойчивы, чем, напри­мер, сульфиды.

Внешние факторы миграции

1. Температурный режим. С повышением темпера­туры увеличивается миграционная способность элемен­тов, находящихся в растворах и расплавах, повышается скорость химических реакций (принцип Ле-Шателье).

2. Давление. При изучении гидротермальных, магма­тических и метаморфических процессов обязательно учи­тывают такой внешний фактор, как давление. В преде­лах же биосферы и почв давление существенного влия­ния не оказывает, т.к. значительного изменения его не наблюдается.

3. Кислотно-основные условия среды. Концентрация ионов Н⁺ также оказывает значительное влияние на вод­ную миграцию элементов в зоне гипергенеза. Этот фак­тор контролирует осаждение из растворов многих со­единений, коагуляцию коллоидов, влияет на поступление элементов в растения, на подвижность многих металлов (табл.7).

Таблица 7

Значения рН начала осаждения гидрооксидов некоторых элементов из разбавленных растворов (В. А. Алексеенко)

Образование комплексных анионов сильно осложня­ет эту картину. Например, рН осаждения UО₂(ОН)₂ 3, 8-6, 0 (в зависимости от концентрации урана в растворе). Т.е. при значениях рН выше 6 миграция UO₂²⁺ не долж­на происходить. Но известно, что уран в таких водах мигрирует. Это связано с образованием растворимых карбонатных комплексов. Для большинства металлов об­разование комплексных ионов повышает рН осаждения гидрооксидов и повышает растворимость вообще.

Nа, Са, К, RЬ, Сs в земной коре не образуют гидроксидов и для их осаждения рН вод имеет лишь косвенное значение, как фактор, влияющий на сорбцию, раствори­мость солей и т.д.

Необходимо иметь в виду, что повышение температу­ры изменяет ионное произведение воды [H⁺]·[OH^-] и при t=100°С в нейтральной среде рН=6, 12, а при t=400° - 5, 5, а следовательно, изменяются в термальных водах и ра­створимости гидроксидов металлов.

4. Окислительно-восстановительные условия. Этиусловия очень сильно влияют на миграцию элементов. Важнейшие окислители – О₂, Fе³⁺, Мп⁴⁺, восстановите­ли - Fе²⁺, Н₂.

В бескислородной обстановке (для почв - глеевая сре­да) увеличивается миграционная способность катионогенных элементов и уменьшается - анионогенных, ус­коряется разложение алюмосиликатов.

В восстановительной сероводородной среде Н₂S всту­пает в реакции со многими металлами, вызывая их осаж­дение из раствора. Восстановительная обстановка даже периодического характера в теплое время года сопро­вождается интенсивной миграцией соединений Fе, Мn, Со, Ni, Сu. При усилении анаэробной обстановки железо при­сутствует в болотных водах в виде Fе²⁺. Чем меньше доступ кислорода и ниже значения рН, тем выше под­вижность соединений железа. В периоды аэрации начи­нается переход Fе²⁺ в Fе³⁺ и интенсивное выпадение в осадок, накопление его соединений.

Особую роль в водной миграции играют коллоиды. Миграция в коллоидной форме характерна для гумуса, соединений Si, А1, Fе, Мn, Zr, Sn, Ti, V, Сr, Ni и многих дру­гих элементов. Одна из особенностей процесса сорбции на коллоидах - селективность. Состав сорбируемых веществ во многом определяется зарядом сорбента. Пре­имущественно сорбируются ионы, имеющие общую атом­ную группировку. Лучше сорбируются поливалентные, чем моновалентные ионы, а среди моновалентных - те, чей радиус - больше.

Таким образом, физико-химическая миграция подчи­няется законам физики и химии и обусловливается та­кими процессами, как диффузия, растворение, осаждение, сорбция, десорбция и т.д. При этом она может проте­кать в ионной или коллоидной форме.

Интенсивность миграции и классификация элементов по особенностям миграции

Интенсивность миграции выражается скоростью пе­рехода в подвижное состояние одного грамма вещества данного элемента:

Р_x=1/В_х ·dВ/dt,

где Р_x - интенсивность миграции;

В_х - число атомов элемента, перешедших в подвижное состояние;

dВ/dt - число атомов элемента, перешедших в подвижное состояние за время dt. Чем больше величина В_х, тем меньше интенсивность миграции. Величина В_х зависит от кларка концентра­ции (К_k) элемента. При сходных химических свойствах элемент с меньшим К_k мигрирует интенсивнее.

Миграционная способность химических элементов различается очень значительно, но все же удается сгруппировать элементы по их подвижности, и такие попытки делали неоднократно. Так, по классификации В. М. Гольдшмидта (1924), все элементы разделены на 4 группы (см. выше).

Конечно, в классификации Гольдшмидта было много условного, наблюдаются взаимопроникновения (повторы), она характеризует поведение элементов преимуществен­но в жидких фазах (растворах), а также распределение элементов между твердыми и жидкими фазами.

Б. Б. Полынов (1933) вычислил условные единицы миграции элементов путем деления содержания компо­нента в горной породе на его количество в омывающих породы водах. Это позволило ему объединить химические элементы по геохимической подвижности в группы, названные им рядами миграции (табл.8).

Таблица 8

Миграционные ряды элементов в коре выветривания

Более подробная геохимическая классификации эле­ментов по особенностям их миграции в ландшафтах была дана А. И. Перельманом (табл.9).

Таблица 9

Геохимическая классификация элементов по особенностям их миграции в ландшафтах (по А.И. Перельману)

В основе этой классификации лежит деление на воз­душные и водные мигранты. Первые мигрируют как в газообразном состоянии, так и с водным раствором. Вто­рые в газообразном состоянии не мигрируют или мигри­руют слабо. В классификации учтена зависимость миг­рационной способности химических элементов в разных окислительно-восстановительных средах.

Конечно, все эти классификации довольно условны и их следует воспринимать примерно так же, как и рас­пределение элементов по различным средам. Там выявляется общий тип распределения элементов по различным оболочкам, но в конкретных средах могут сложиться совсем иные соотношения, не отвечающие среднему содержанию. Точно так же и оценка подвижности элементов дана в целом для биосферы как некая общая характеристика, тогда как в реальной природной обстановке могут складываться условия, резко изменяющие подвиж­ность химических элементов. Именно потому, что в клас­сификации А. И. Перельмана по возможности учтен этот фактор, она представляется более удачной для целей поч­воведения и более полезной для биогеохимии.

В почвенной среде главные факторы среды, влияющие на растворимость и подвижность элементов, следующие: рН среды, окислительно-восстановительный потенциал, наличие и свойства органического вещества, присут­ствие сопутствующих катионов и анионов, емкость по­глощения, минералогический состав.

Известны и почвы с рН до 10, 0-11, 0. Таковы содово-засоленные почвы, глубокие горизонты орошаемых почв. Таким образом, интервал рН достигает 8-11 единиц, в то же время для гидрооксидов 3-валентных металлов из­менение рН на единицу вызывает изменение раствори­мости по катионам на 3 порядка. Для 2-валентных - на 2 порядка, а для 1-валентных катионов - на порядок. Необходимо учитывать также, что в почвах низкие зна­чения рН, как правило, соответствуют промывному ре­жиму, и вполне реальным представляются в таких ус­ловиях вынос практически любых катионов, разрушение карбонатов и алюмосиликатов.

Окислительно-восстановительный режим (ОВП). Харак­тер ОВП зависит от многих свойств почвы. В част­ности, очень важен водный режим. Поэтому трудно оценивать значение ОВП, как и рН, без учета всей со­вокупности характеристик почвы. Но все же можно выделить те моменты, которые напрямую связаны с ОВП. Основное - переход элементов с образованием различных степеней окисленности. К таким элемен­там следует отнести Н, С, N, Si, S, С1, Сr, Мn, Fе, Со, Сu, Аs, Sе, Sn, Sb, I, W, Рb. Таким образом, значительная часть элементов может изменять свое состояние окис-ленности, и их поведение зависит прежде всего от сте­пени окисления, а следовательно от окислительно-вос­становительного потенциала. Для почв обычно выде­ляют резко восстановительные условия с ОВП менее -200 мВ, восстановительные (-200 - 200 мВ), слабо восстановительные (200 - 400 мВ), слабо окислитель­ные (400 - 600 мВ), сильно окислительные (более 600 мВ). Сочетание ОВП и кислотно-основных ре­жимов создает довольно большое разнообразие усло­вий и факторов миграции. Наиболее благоприятные условия для миграции создаются в восстановительной среде. Это обусловлено следующими причинами. Со­единения закисных форм состояния элементов более легко растворимы, меньше зависят от рН, при этом име­ет место достаточно интенсивное влагонасыщение, что способствует миграции элементов.

О влиянии органического вещества на миграцию эле­ментов сведений сравнительно мало. Но, в целом, это влияние противоречиво. Значительная часть органичес­кого вещества в почвах и почвообразующих породах представлена почти нерастворимыми формами, поэто­му органическое вещество связывает многие катионы. Но растворимые органические вещества, связывая ме­таллы, способствуют их перемещению в толще почв и пород. Преимущественно это относится к щелочным металлам. Органическое вещество оказывает и косвен­ное влияние на миграцию химических элементов. Вы­сокое содержание органического вещества влечет за со­бой, как правило, снижение ОВП, а это способствует уси­лению миграционной способности.