Фенольный процесс

Исторически первым процессом производства капролактама был процесс, использующий в качестве исходного сырья фенол. На первой стадии в этом процессе фенол гидрируется до циклогексанола над катализатором Pd/Al₂O₃ или Ni-Cr/Al₂O₃ при 120-140 °C и давлении 1-1, 5 МПа либо 130-150 °C и 1, 5-2, 5 МПа соответственно:

Циклогексанол затем дегидрируется до циклогексанона (1), из которого затем реакцией с избытком водного раствора сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или аммиака при 0-100 °C получают циклогексаноноксим (2) и далее перегруппировкой Бекмана капролактам (3):

18. Ароматические углеводороды. Особенности электронного строения молекулы бензола и его химического поведения. Энергия резонанса. Понятие «ароматичности» и правило Хюккеля. Способы получения бензола и его гомологов. Номенклатура и изомерия производных бензола. Ряды функциональных производных.

Соединения, которые содержат циклические сопряженные П-электрон-ные системы, удовлетворяющие критериям ароматичности, в органической химии принято называть ароматическими соединениями. Эти соединения отличаются исключительным своеобразием как своих структурных характеристик, так и реакционной способности. Первым представителем ароматических соединений является бензол.

Каждый атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации. Три sp2-орбитали С-атома лежат в плоскости молекулы и образуют σ -связи с двумя соседними С-атомами и атомом водорода. Каждый атом углерода имеет также одну негибридизованную 2pz-орбиталь. Эти орбитали перпендикулярны плоскости молекулы. При перекрывании этих орбиталей формируется ρ -электронное облако бензола.

Для бензола характерно: 1) реакция замещения, 2)высокая устойчивость к окислению, 3) высокая термическая устойчивость.

Энергия резонанса. Молекула бензола более устойчивая по сравнения со структурой ЦГТ.

Ренгенно-структурный анализ, молекула бензола плоский 6-и угольник.

Длина связи С=С -1, 39 А, С-Н – 1, 09, валентный угол L =120°.Все атомы углерода и водорода равноценны.

К настоящему времени установлено, что ароматичность как особое химическое качество характерна не только для бензола. Существуют соединения, не относящиеся к ряду бензола, но также обладающие ароматическими свойствами.

Известно несколько правил (критериев) ароматичности. Наиболее распространенное определение ароматичности принадлежит Э. Хюккелю. В 1930 г. на основе расчетов простым квантово-химическим методом Хюккель сформулировал следующее правило ароматичности:

плоские моноциклические соединения, содержащие замкнутую сопряженную систему (4п + 2) п- электронов, где п - 0, 1, 2, 3... (т. е. соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 п-электронов в цикле), являются ароматическими. Соединения, содержащие 4п п-электронов в такой сопряженной системе, являются антиароматическими. Соединения, в которых отсутствует система сопряженных двойных связей, называют неароматическими.

Это правило называют также правилом Хюккеля.

Способы получения бензола.

1.из природных соединений

С→ коксов. газ→ бензол., смолы→ фенолы.

Эфир масла растений- ароматические кетоны, кислоты, эфиры.

2.ароматизация алканов.

3. Циклическая протоновая конденсация.

Номенклатура и изомерия.

19. Химические свойства бензола (реакции присоединения, окисления, замещения.) Механизм реакций электрофильного замещения. Особенности реакций сульфирования, понятие о кинетическом изотопном эффекте. Энергетическая диаграмма реакции электрофильного замещения, π - и σ -комплексы.

Химические свойства бензола.

1.Реакция присоединения.

Реакция замещения.

1) Детрирование, дейтрированнаяH2SO4

2) нитрование HNO3+H2SO4

3) галагенированиеX₂, FeX₃

4) Сульфирование H2SO4

5)алкилированиеRX, AlCl₃

6) ацелирование (R=R-CO-)

Окисление бензола.

Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотоп­ным эффектом, k_u/k_D = 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей / стабильностью соответствующего промежуточного σ -комплекса. σ -комплекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором ском­пенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия от­щепления протона от такого σ -комплекса несколько замедляется.

Кинетический изотопный эффект (КИЭ) измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, но содержащего иной изотоп замеща­емого атома, например: k_H/k_D; k_H/k_T; k_l2c/k_l4c

Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакций по сравнению с соединениями, содержащими протий, особенно ве­лико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1: 2 или 1: 3). В тех случаях, когда k_u/k_D или k_H/k_T равно 10-20, говорят, что кинетический изотопный эффект наблюдается.

Наличие КИЭ указывает на то, что стадия разрыва связи С-Н (стадия 4), по крайней мере частично, влияет на скорость всей реакции.В тех случаях, когда k_H/k_D или к_п/к_Т равно 1, говорят, что кинетический изотопный эффект отсутствует. В этих реакциях стадия образования σ - комплекса является скоростью лимитирующей. Многие реакции электро-фильного замещения в ароматическом ряду не обнаруживают кинетическо­го изотопного эффекта.