Тепловой баланс электролизеров

Температура электролиза является одним из важных параметров процесса, поэтому ее необходимо контролировать и поддерживать постоянной на требуемом уровне. Для создания методов поддержания температуры необходимо знать тепловой баланс электролизера, то есть величины подводимой и расходуемой тепловой энергии. Очевидно, что если количество введенного тепла равно количеству израсходованного тепла, то температура электролита в электролизере будет постоянной, при несоблюдении баланса температура будет либо расти, либо снижаться до установления такой величины, при которой такой баланс будет обеспечен. Для расчета баланса рассмотрим раздельно статьи прихода и расхода тепла в общем виде.

Статьи прихода тепла.

1. Тепло подведенной электроэнергии.

В час к электролизеру подводится количество электрической энергии, равное (кДж):

Е₁ =3, 6 U∙ I,

где U- напряжение на электролизере (В), I – ток (кА).

Непосредственно в электролит подведется энергия в количестве

Е₁ = 3, 6 U₁∙ I кДж/ч (1),

где величина U₁ меньше напряжения на электролизере на величину падения напряжения в контактах (тепло выделяется в воздух).

2. Тепло с потоком вводимого электролита

Е₂= с∙ ρ ∙ V∙ T_вх (2),

где с – уд. теплоемкость входного электролита (кДж/кг∙ град), ρ - плотность электролита (кг/м³), V - скорость циркуляции (м³/ч), Т_вх- температура входного электролита.

Всего приходит энергии кДж/ч:

Е = 3, 6U₁∙ I + с∙ ρ ∙ V∙ T_вх (3).

Статьи расхода тепла

1. Тепло на осуществление химических превращений исходных веществ в конечные.

Напомним, что в электролизере на аноде и катоде протекают реакции, в результате которых соединения входных веществ преобразуются в соединения продуктов реакций. Такое преобразование описывается схемами превращений, которые составляются по принципу составления химических реакций, хотя и не являются таковыми. Несмотря на это, к схемам применимы правила химической термодинамики. Осуществляется целевая схема превращения, по которой получают металл и сопутствующие ей схемы (например, разложение воды). Доля каждой схемы определяется ее выходом по току, а изменение энтальпии (∆ Н) позволяет определить затраты тепла на ее осуществление. Очевидно, что если задан общий ток (I) и Вт_i для каждой схемы, то количество электричества, израсходованное на каждую схему за время t, равно ItВт_i, а общее количество электричества равно It. Затраты тепла на каждую схему равны (ItВт_i)∆ Н_i/n_iF, а общие затраты тепла равны It∑ (Вт_i ∆ Н_i/n_iF).

Для дальнейших расчетов удобно воспользоваться понятием тепловое напряжение разложения

U_нр= -∆ Н_i/n_iF,

которое отличается от действительного напряжения разложения поправкой на температурный коэффициент

U_нр= E – T(dE/dT)_p (4)

При расчетах теплового напряжения разложения необходимо принять для расчета ∆ Н порядок вычислений, при котором из суммы ∆ Н начальных соединений вычитается сумма ∆ Н продуктов. Учитывая, что размерность ∆ Н - кДж/моль, размерность F должна быть кКл/моль.

С учетом вышеизложенного расход тепла на химические превращения рассчитывается как

Q₁ = 3, 6∙ I∙ ∑ Вт_i (U_нр)_i (5),

Отметим, что Q₁ учитывается при расчетах тепловых балансов процессов ЭЭ. В процессах ЭР тепловое напряжение разложения, так же как и действительное, может быть принято равным 0, а выход по току параллельных реакций не превышает 5% и их не учитывают.

2. Тепло отходящего электролита.

Расход тепла по этой статье расчитывется аналогично приходу тепла с поступающим электролитом:

Q₂= с∙ ρ ∙ V∙ T_вых (6)

3. Потери тепла.

Тепло теряется за счет: а) испарения воды с зеркала электролита, б) потерь тепла с зеркала электролита лучеиспусканием и конвекцией, в) потерь тепла в окружающее пространство через стенки и днище электролизера.

Каждая из перечисленных статей потерь определяется следующим образом:

а) Q_a= mrS,

где m - масса испаряемой воды (кг/м²ч);

r - удельная теплота парообразования(кДж/кг);

S - поверхность зеркала электролита (м²).

Величина m пропорциональна разности парциальных давлений водяного пара при температуре электролита в электролизере (Т_э) и температуре воздуха (Т_в). Так как парциальное давление паров воды увеличивается с ростом температуры, то и Q_а возрастает с увеличением температуры электролита.

б) Q_б = K_б S(T_э –T_в),

где К_б - коэффициент теплоотдачи (кДж/м² ∙ ч∙ град), Т_в - температура воздуха. Величина коэффициента К_б является возрастающей степенной функцией разности температур электролита и воздуха. По этой причине Q_б также увеличивается с увеличением температуры.

в) Q_в = K_в S_в(T_э –T_в ),

где К_в - коэффициент теплоотдачи, S_в – теплоотдающая поверхность. Величина коэффициента К_в так же является возрастающей функцией разности температур электролита и воздух, и потери Q_б будут увеличиваться с увеличением температуры электролита.

Расчеты и практические измерения показали, что наибольшая часть теряемого тепла приходится на испарение электролита. В электролизерах ЭР меди на эту статью приходится 70-75% от всего теряемого тепла (Т_э=65⁰С), а при ЭЭ цинка (Т_Э= 40⁰С) – 68-70%.

Всего тепловые потери составят

Q_пот = Q_а + Q_б + Q_в ≈ 1, 4Q_{испарения}

Уравнение баланса тепла

Е = ∑ Q

или

3, 6U₁∙ I + с∙ ρ ∙ V∙ T_вх= 3, 6∙ I∙ ∑ Вт_i (U_нр)_i + с∙ ρ ∙ V∙ T_э + Q_пот (7)

Обозначив {U₁ - ∑ Вт_i(U_нр)_i} как U_г – греющее напряжение, а с∙ р=С, перепишем уравнение баланса в следующем виде:

3, 6U_г∙ I = С∙ V∙ (Т_э - T_вх) + Q_пот (8).

Входящая в это выражение произведение I× U_г является Джоулевым теплом, выделяемым при прохождении тока через электролизер, имеющий участки с омическим и химическим сопротивлением. Поэтому греющее напряжение включает в себя падение напряжения в электролите и в электродах, а также анодное и катодное перенапряжения. Обозначив 3, 6U_г∙ I как Q_г, перепишем выражение (8) в следующем виде:

Т_э = Т_вх + (Q_г - Q_пот)/СV (9)

Так как величина Q_г уменьшается с ростом температуры, вследствие повышения электропроводности электролита и снижения перенапряжений, а величина Q_пот возрастает, то при какой-то температуре (Т^*) достигается равенство между выделяемым теплом и теплопотерями. В этом случае температура электролита в электролизере и, следовательно, в выходящем электролите будет равна температуре входящего электролита. При температурах, отличающихся от Т*, тепловой баланс будет достигаться при различающихся температурах Т_вх и Т_э. Очевидно, что если Q_г> Q_пот, то Т_вх< Т_э, и наоборот. Понятно, что разница температур Т_вх и Т_э уменьшается с увеличением скорости циркуляции электролита.

Отсюда становятся очевидными способы поддержания заданной температуры электролиза. Первый – размещением в электролизере теплообменников, обеспечивающих подогрев или охлаждение электролита до необходимой температуры, варьированием расхода и температуры нагревающего или охлаждающего теплоносителя (воды). Второй - организацией циркуляции электролита, с помощью которой обеспечивается необходимая температура входного электролита путем подогрева или охлаждения выходящего электролита в соответствующих устройствах. Выгодным отличием второго способа является возможность управления температурой группы электролизеров.