Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Направление химических процессов
|
|
Содержание темы:
Термодинамическая вероятность состояния системы, энтропия. Энтропия как мера беспорядка в системе и критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе. Изменение энтропии при химических процессах и фазовых переходах. Факторы, определяющие направление протекания процесса. Энергия Гиббса и направленность процессов.
Необходимы е умения: прогнозировать характер изменения энтропии при протекании реакции. Вычислять изменения энтропии и энергии Гиббса реакции, соответственно, по значениям стандартных энтропии веществ и. по стандартной энергии Гиббса образования веществ.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которая называется энтропией.
Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы; конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, то есть ее изменение (Δ S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:
Δ S0х.р. = Σ S0прод. - Σ S0исх. (1)
Δ S = S2 – S1. Если S2 > S1, то Δ S > 0. Если S2 < S1, то Δ S< 0.
Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ ТΔ S. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух составляющих: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TΔ S). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают Δ G, можно найти из соотношения:
Δ G = (Н2 - H1) - (TS2 - TS1); Δ G = Δ H - TΔ S. (2)
Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (Δ G), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:
Δ G0х.р. = Σ Δ G0прод. – Σ Δ G0исх. (3)
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала, в частности, в сторону уменьшения Δ G. Если Δ G < 0, процесс принципиально осуществим; если Δ G > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше Δ G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором Δ G = 0 и Δ H = TΔ S.
Из соотношения Δ G = Δ H - TΔ S видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых Δ H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда Δ S > 0, |TΔ S| > | Δ H|, и тогда Δ G < 0. C другой стороны, экзотермические реакции (Δ H < 0) самопроизвольно не протекают, если при Δ S < 0 окажется, что Δ G > 0.
Значения стандартных энтальпий образования Δ H0, энтропии S0 и энергия Гиббса Δ G0 образования некоторых веществ при 298 К (25 °С) и давлении 1атм = 101325 Па = 760 мм.рт.ст представлены в табл. 4.
Таблица 4
Значения Δ Н0, S0, Δ G0
| Вещество | Δ H0, кДж/моль | S0 •103, Дж/моль•K | Δ G0, кДж/моль |
| Аl(кр) | 28, 33 | ||
| Al2О3(кр) | -1675, 69 | 50, 92 | -1582, 27 |
| BaCO3(кр) | -1210, 85 | 112, 13 | -1132, 77 |
| BaO(кр) | -553, 54 | 70, 29 | -525, 84 |
| BeO(кр) | -598, 73 | 14, 14 | -596, 54 |
| С(алмаз) | 1, 83 | 2, 37 | 2, 83 |
| С(графит) | 5, 74 | ||
| CaCO3(кр) | -1206, 83 | 91, 71 | -1128, 35 |
| CaO(кр) | -635, 09 | 38, 07 | -603, 46 |
| CH4(г) | -74, 85 | 186, 27 | -50, 85 |
| C2H2(г) | 226, 75 | 200, 82 | 209, 21 |
| C2H4(г) | 52, 30 | 219, 45 | 68, 14 |
| C3H6(г) | -84, 67 | 229, 49 | -32, 93 |
| C6H6(ж) | 49, 03 | 173, 26 | 124, 38 |
| CH 3OH(ж) | -238, 57 | 126, 78 | -166, 27 |
| C2H5OH(г) | -234, 80 | 281, 38 | -167, 96 |
| C6H5NH2(ж) | 31, 09 | 192, 29 | 149, 08 |
| СО(г) | -110, 53 | 197, 55 | -137, 15 |
| СО2(г) | -393, 51 | 213, 66 | -394, 37 |
| CS2(г) | 116, 70 | 237, 77 | 66, 55 |
| CS2(ж) | 88, 70 | 151, 04 | 64, 61 |
| Cl2(г) | 222, 98 | ||
| Сr(кр) | 23, 64 | ||
| Cr2O3(к) | -1140, 56 | 82, 17 | -1058, 97 |
| F2(г) | 202, 67 | ||
| Fe(кр) | 27, 15 | ||
| FeO(кр) | -264, 85 | 60, 75 | -244, 30 |
| Fe2O3(кр) | -822, 16 | 87, 45 | -740, 34 |
| Fe3O4(кр) | -1117, 13 | 146, 19 | -1014, 17 |
| Н2(г) | 130, 52 | ||
| HCl(г) | -92, 31 | 186, 79 | -95, 30 |
| H 2О(г) | -241, 81 | 188, 72 | -228, 61 |
| H 2О(ж) | -285, 83 | 69, 95 | -237, 23 |
| H 2S(г) | -20, 60 | 205, 70 | -33, 50 |
| MgCO3(кр) | -1095, 85 | 65, 10 | -1012, 15 |
| MgO(кр) | -601, 49 | 27, 07 | -569, 27 |
| NH3(г) | -45, 94 | 192, 66 | -16, 48 |
| NH4Сl(кр) | -314, 22 | 95, 81 | -203, 22 |
| NO(г) | 91, 26 | 210, 64 | 87, 58 |
| О2(г) | 205, 04 | ||
| PbO(кр) | -217, 61 | 68, 70 | -188, 20 |
| PbS(кр) | -100, 42 | 91, 21 | -98, 77 |
| PCl3(г) | -287, 02 | 311, 71 | -267, 98 |
| PCl5(г) | -374, 89 | 364, 47 | -305, 10 |
| SO2(г) | -296, 90 | 248, 07 | -300, 21 |
| TiO2(кр) | -944, 8 | 50, 33 | -889, 49 |
П р и м е р 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?
Решение: Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии его кристаллов при одинаковой температуре.
П р и м е р 2. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствущих веществ (табл. 4) вычислите Δ G0 реакции, протекающей по уравнению:
NH3(г) + НСl(г) = NH4Cl(кр).
Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать самопроизвольно?
Решение: Энергия Гиббса (Δ G0) является функцией состояния и вычисляется из соотношения (2). Величины Δ H0 и Δ S0 находим по 1следствию закона Гесса:
Δ H0х.р = Σ Δ H0прод. – Σ Δ H0исх. = Δ H0NH4Cl – (Δ H0NH3 + Δ H0НCl)=
= 314, 22 - (-45, 94 - 92, 31) = -175, 97 кДж/моль.
Δ S0х.р = Σ S0прод. – Σ S0исх. = S0NH4Cl – (S0NH3 + S0НCl)=
= 95, 81 - (192, 66 + 186, 79) = -283, 64 Дж/моль.К.
Δ G0х.р = Δ H0х.р – TΔ S0х.р = -175, 97 - 298(-283, 64•10-3) = -91, 45 кДж.
Так как Δ G0х.р < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.
П р и м е р 3. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:
Fe2O3(кр) + 3H2(г) = 2Fe(кр) + 3H2O(г); Δ H = +96, 61 кДж.
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии Δ S0 = 0, 1387 кДж/(моль•K)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?
Решение: Вычисляем Δ G0 реакции:
Δ G = Δ H - TΔ S = 96, 61 - 298•0, 1387 = +55, 28 кДж.
Так, как Δ G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).
Найдем температуру, при которой Δ G0 = 0:
Δ H = TΔ S; T = Δ H/ Δ S = 96, 61/0, 1387 = 696, 5 К.
Следовательно, при температуре 695, 5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
П р и м е р 4. Вычислите Δ H0х.р, Δ S0х.р, Δ G0х.р реакции, протекающей по уравнению:
Fe2O3(кр) + 3С(графит) = 2Fe(кр) + 3CO(г).
Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1000 К?
Решение: Δ H0х.р. и Δ S0х.р находим из соотношений как в примере 2:
Δ H0х.р. = [3(-110, 53) + 2•0] - [-822, 16+3•0] =
= -331, 56 + 822, 10 = +490, 57 кДж/моль;
Δ S0х.р = (2•27, 15 + 3•197, 55) - (87, 45 + 3•5, 74) = 542, 28 Дж/моль.К.
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения (2):
Δ G500 = 490, 57 - 500•542, 28/1000 = 219, 43 кДж;
Δ G1000 = 490, 57 - 1000•542, 28/1000 = -51, 71 кДж.
Так как Δ G500 > 0, а Δ G1000 < 0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.