Закон Гесса и стандартные теплоты образования веществ

Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий. Он доказан экспериментально, но теперь его можно вывести и из того, что тепловой эффект – это разность функций состояния (H или U). Допустим, мы проводим процесс двумя способами:

а) через промежуточные состояния 1®2®3®4 б) напрямую 1®4.

В первом случае Q = Q₂₁ + Q₃₂ + Q₄₃ = (U₂–U₁) + (U₃–U₂) + (U₄–U₃) = U₄–U₁.

Во втором сразу Q = U₄–U₁.

Благодаря закону Гесса можно рассчитывать теплоты тех процессов, которые неудобно осуществлять на опыте.

Следствие 1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

Стандартная теплота образования вещества – это тепловой эффект образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ, взятых в их устойчивых (стандартных) состояниях. Образование обозначается индексом f (formation) при букве D. Пример. Получим СО тремя способами:

1) 2С(графит) + О₂ = 2СО; D₁H;

2) 2С(алмаз) + О₂ = 2СО; D₂H;

3) С(графит) + СО₂ = 2СО; D₃H.

Какой из приведенных тепловых эффектов есть теплота образования СО?

Никакой. Во второй реакции участвует неустойчивая форма углерода, в третьей – получение не из простых веществ. Лучше всего подходит 1, но там получается не один моль, а два. Окончательно: D_fH(СО) = D₁H/2.

Тепловые эффекты обычно определяют для стандартных состояний веществ (см. § 7.3), и соответствующие термодинамические функции снабжают вверху ноликом, например, D_fH°₂₉₈(СО). Когда спрашиваешь студента, что такое стандартное состояние, ответ обычно начинают с температуры 298 К (25°С). Это как раз не главное. Стандартное состояние и стандартные функции можно определить при любой температуре (нижний индекс), хотя в справочниках чаще всего приводят именно для 298 К.

Теплоты образования ионов в растворах. Многие неорганические вещества – сильные электролиты и существуют в растворах в виде ионов. Поэтому хотелось бы знать D_fH° ионов. Зная их для 20 катионов и 30 анионов, мы будем знать D_fH° 600 электролитов в разбавленных растворах. Но мы не можем синтезировать раствор, содержащий ионы только одного вида (требование электронейтральности). Всегда определяется теплота образования сразу двух (или более) видов ионов, а как поделить ее между ними – неизвестно. Поэтому условно приняли стандартную теплоту образования гидратированного иона водорода D_fH°(Н⁺_водн) за ноль при всех температурах. Тогда можно определить D_fH° любого аниона сильной кислоты, например: D_fH°(Сl^–_водн) = D_fH°(НСl_водн). Зная их, можно определить D_fH° других катионов, например:

D_fH°(Са²⁺_водн) = D_fH°(СаСl_2водн) – 2D_fH°(Сl^–_водн).

Замечание о терминологии и символике. В разговорной речи, а иногда и в литературе, употребляются выражения «энтальпия образования», «энтальпия растворения» и т.п. Это неточно. Энтальпия H – это функция состояния, а образование, растворение и т.п. – это процессы, т.е. изменения состояний, что обозначается буквой D. Поэтому индекс, обозначающий тип процесса (например, f), ставится не к букве H, а к букве D. Вместо «энтальпия образования» следует говорить «изменение энтальпии при образовании» или, короче, «теплота образования». То же относится к другим процессам и другим функциям, рассматриваемым далее.

12.4. Ещё три следствия из закона Гесса

2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что продукты сгорания одни и те же).

3. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот растворения исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что при растворении они дают одни и те же продукты, например, ионы).

4. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот атомизации исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции..

Почему исходные вещества и продукты переставлены по сравнению с первым следствием? Когда записываем уравнение образования вещества, оно в правой части, а в уравнениях сгорания, растворения, атомизации – в левой.

Второе следствие особенно важно в органической химии. Большинство органических реакций трудно провести до конца и строго по одному уравнению, без побочных продуктов. Зато все органические вещества горят и дают при этом одни и те же продукты.

Пример: определить и сравнить теплоты образования бутана и изобутана.

Реакция 4С(графит) + 5Н₂ = н-С₄Н₁₀ (или изо-С₄Н₁₀) на опыте неосуществима. Как бы мы ни нагревали графит с водородом, в лучшем случае получится метан с примесью других углеводородов, но чистый н-бутан (или изобутан) так не получится. Значит, нужно получить его каким-то другим способом, сжечь и измерить теплоту сгорания. Аналогично измерить теплоты сгорания графита, водорода и далее алгебраически скомбинировать уравнения и тепловые эффекты:

Это и есть сумма теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов.

Следствие 3 особенно важно в неорганической химии. Большинство солей, оксидов, оснований, все металлы – вещества немолекулярные и сохраняют свою индивидуальность лишь в твердом состоянии, а при растворении в воде, в кислоте или в солевом расплаве превращаются в набор одних и тех же ионов. Теплоты твердофазных реакций измерить трудно, а теплоты растворения – легче.

Пример: определить тепловой эффект реакции

CaO(тв.) + Fe₂O₃ (тв.) = CaFe₂O₄ (тв.); DH =?

Эту реакцию можно осуществить практически полно. Но нужно длительное нагревание при высоких температурах, и DH реакции незаметно на фоне огромных потоков тепла в печи. Поэтому синтезируем продукт, растворяем его, например, в соляной кислоте (или в подходящем солевом расплаве), растворяем в тех же условиях исходные оксиды и измеряем теплоты растворения.

CaO + Fe₂O₃ = CaFe₂O₄; DH = D₁H + D₂H – D₃H

Следствие 4 позволяет, зная теплоты образования сложных веществ, вычислять их теплоты атомизации, поскольку теплоты атомизации простых веществ уже измерены.

13. Направление процессов.

Энтропия. Энергия Гиббса [1, § 65-68; 2, § 6.1.6-6.1.8]