Кислотно-основные индикаторы и их выбор

Для обнаружения к.т.т. в методе нейтрализации традиционно используют кислотно-основные индикаторы – синтетические органические красители, являющиеся слабыми кислотами или основаниями и меняющие видимую окраску в зависимости от рН раствора. Примеры некоторых (наиболее часто применяемых в лабораториях) кислотно-основных индикаторов приведены в табл. 4.11. Строение и свойства индикаторов приведены в справочниках. Важнейшими характеристиками каждого кислотно-основного индикатора являются интервал перехода и показатель титрования (pT). Интервал перехода – это зона между двумя значениями рН, соответствующими границам зоны, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора. Так, водный раствор метилового оранжевого наблюдатель охарактеризует как чисто желтый при рН < 3, 1 и как чисто красный при рН > 4, 4, а между этими граничными значениями наблюдается смешанная, розово-оранжевая окраска разных оттенков. Ширина интервала перехода обычно составляет 2 единицы рН. Экспериментально определенные интервалы перехода индикаторов в некоторых случаях меньше или больше двух единиц рН. Это, в частности, объясняется различной чувствительностью глаза к разным участкам видимой области спектра. Для одноцветных индикаторов ширина интервала зависит и от концентрации индикатора.

Зная характеристики разных индикаторов, можно теоретически обоснованно подбирать их, чтобы получить правильные результаты анализа. Придерживаются следующего правила: интервал перехода индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрования. При выполнении этого условия индикаторная ошибка, вызванная несовпадением к.т.т. с т.экв., не превысит предельную погрешность, заданную при определении границ скачка.

При выборе индикаторов для титрования слабых протолитов необходимо учитывать, что т.экв. и скачок титрования смещены в слабощелочную среду при титровании кислоты и в слабокислую среду – при титровании основания. Следовательно, для титрования слабых кислот подходят индикаторы, меняющие свою окраску в слабощелочной среде (например, фенолфталеин), а для титрования слабых оснований – индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде (например, метиловый оранжевый). Если же титровать слабую кислоту с метиловым оранжевым или слабое основание с фенолфталеином, – результаты анализа окажутся сильно заниженными, появятся индикаторные ошибки.

Таблица 4.11

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

Кривые титрования сильных протолитов характеризуются скачками, значительно большими по высоте, чем в случае титрования слабых протолитов (см. рис. 4.9). Для такого титрования подойдут самые разные индикаторы, по крайней мере, когда титруют достаточно концентрированные растворы сильных кислот или щелочей. Но по мере перехода к разбавленным растворам тех же веществ высота скачка на кривой титрования уменьшится, и все труднее будет подбирать подходящие индикаторы. При титровании 0, 001 М растворов границы скачка (DpH_1%) соответствуют 5 и 9 единицам рН. Интервалы перехода фенолфталеина или метилового оранжевого уже не окажутся внутри этих границ, ошибка титрования с этими индикаторами превысит 1 %. А при титровании 10^–4 М растворов в границы скачка (от 6 до 8 единиц рН) попадут зоны перехода немногих редко применяемых индикаторов (бромтимоловый синий).

При подборе индикаторов надо учитывать, что интервал перехода (а также величина рТ) зависят не только от строения молекулы индикатора, но и от применяемого растворителя, температуры, ионной силы раствора, концентрации растворенного диоксида углерода, присутствия белков и коллоидов. Использование табличных данных по интервалам перехода разных индикаторов без учета состава титруемого раствора может привести к серьезным ошибкам анализа.

Показатель титрования кислотно-основного индикатора (рТ) – это значение рН, при котором наблюдатель наиболее отчетливо замечает изменение окраски индикатора и именно в этот момент считает титрование законченным. Очевидно, рТ = рН_к.т.т. Выбирая подходящий индикатор, надо стремиться к тому, чтобы величина рТ была бы как можно ближе к теоретически рассчитанной величине рН_т.экв. Обычно значение рТ близко к середине интервала перехода. Но рT – плохо воспроизводимая величина. Разные люди, проводящие одно и то же титрование с одним и тем же индикатором, получат существенно различные значения pT. К тому же величина рТ зависит от порядка титрования, т. е. от направления изменения окраски. При титровании кислот и оснований с одним и тем же индикатором значения рТ могут различаться. Для одноцветных индикаторов (фенолфталеин и др.) рТ зависит и от концентрации индикатора.

Ионно-хромофорная теория индикаторов. Природу изменения окраски индикаторов при изменении рН объясняет ионно-хромо-
форная теория, созданная И. Кольтгофом в 20-х гг. XX века. Она объединила более ранние теории, рассматривавшие индикаторы с позиций физической химии (В. Оствальд) или органической химии (А. Ганч). Окраска индикатора обусловлена наличием в его молекуле хромофорных групп, содержащих кратные связи и обеспечивающих поглощение видимого света из-за сравнительно легкого возбуждения электронов π -связи: –N=N–, ñ C=S, –N=O, хиноидная структура и др. Светопоглощение хромофоров изменяется в присутствии в молекуле ауксохромных групп(NH₂–, OH– и др.), которые влияют на распределение электронной плотности в молекуле и на оттенок или интенсивность окраски.

В растворе индикатора устанавливается протолитическое равновесие:

HInd + Н₂О Æ Н₃О⁺ + Ind[2].

Перенос протона сопровождается перестройкой хромофорных групп, следовательно, кислотная (HInd) и основная (Ind) формы индикатора имеют разную окраску. Для многих кислотно-основных индикаторов характерно существование ряда таутомерных форм, поэтому превращения и соответствующие изменения окраски происходят не мгновенно.

Индикатор метиловый оранжевый – соль диметиламино-азобензолсульфокислоты (CH₃)₂N–C₆H₄–N=N–C₆H₄–SO₃Na. В водном растворе анион этой кислоты присоединяет протон и переходит в кислоту по схеме:

Окраска объясняется наличием азогруппы в составе основной формы индикатора и хиноидной группировки – в составе одной из таутомерных форм кислоты HInd.

Равновесие в растворе индикатора характеризует константа кислотности К_a (HInd), а влияние рН на соотношение форм индикатора (как в любом растворе, содержащем слабые сопряженные кислоту и основание) отражает уравнение

pH = p К_a (HInd) + lg .

Если интенсивность светопоглощения (интенсивность окраски) обеих форм индикатора примерно одинакова, то человеческий глаз воспринимает окраску доминирующей формы индикатора тогда, когда концентрация этой формы примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Это означает, что если отношение [Ind]/[HInd] близко к 10: 1 или больше, то цвет раствора воспринимается как цвет основной формы Ind, а если отношение [Ind]/[HInd] близко к 1: 10 или меньше, то цвет раствора воспринимается как цвет кислотной формы HInd. В интервале отношений 0, 1< [Ind]/[HInd]< 10 наблюдается смешанная окраска двух форм индикатора. Соответствующий интервал значений рН и будет интервалом перехода окраски индикатора

Δ рН_Ind = p К_a (HInd) ± 1. (4.29)

Формула (4.29) объясняет, почему интервал перехода большинства индикаторов составляет примерно две единицы рН.

Как видно из табл. 4.11, величина рТ, лежащая вблизи середины перехода, примерно соответствует p К_a (HInd).

Индикаторные ошибки в методе нейтрализации. Мы уже отмечали, что при правильном выбореиндикатора значение рТ должно совпадать с рН_т.экв, однако на практике это требование выполняется довольно редко. Как правило, индикатор меняет свою окраску либо незадолго до т.экв., либо уже после нее. Из-за этого израсходованный в ходе титрования объем титранта R не соответствует количеству определяемого вещества Х. Несовпадение pT с рН_т.экв приводит к появлению систематической погрешности, которую называют индикаторной ошибкой. Индикаторная ошибка – это выраженное в процентах отношение количества Х, не оттитрованного в к.т.т. (или количества избыточного R) к исходному количеству Х.

Знак индикаторной ошибки зависит не только от значений рТ и рН_т.экв, но и от того, в какую сторону меняется величина рН в ходе титрования. Пусть титруют сильную кислоту щелочью с индикатором фенолфталеином. Очевидно, рН_т.экв = 7. Фенолфталеин меняет свою окраску приблизительно при рН 9. Так как в ходе данного титрования рН все время возрастает, сначала (при рН 7) будет достигнута т.экв., а затем, при рН 9, будет наблюдаться переход окраски фенолфталеина (из бесцветного раствор станет малиновым), что и будет сигналом к окончанию титрования. При этом получат завышенный расход титранта (положительную систематическую погрешность). Но если бы с тем же индикатором титровали щелочь кислотой – получили бы заниженные результаты анализа, отрицательную погрешность. Величина индикаторной ошибки (в %) зависит от того, насколько сильно различаются рТ и рН_т.экв: чем больше это различие, тем больше и погрешность анализа. Во многих случаях влияет и начальная концентрация титруемого протолита: индикаторные ошибки выше при титровании разбавленных растворов.

Исходя из природы и силы протолита, присутствующего в растворе в к.т.т., рассчитывают индикаторные погрешности («ошибки») разных типов.

Водородная ошибка . Вызвана присутствием избытка ионов водорода в к.т.т. вследствие недотитровывания сильной кислоты либо перетитровывания основания сильной кислотой. В первом случае ошибка отрицательная, во втором – положительная. При титровании сильной кислоты концентрации С объемом V _оее исходное количество равно СV _о. Поскольку в к.т.т. рН = –lg[Н₃О⁺] = рТ, [Н₃О⁺]_ктт = 10^–рТ, количество недотитрованных ионов Н₃О⁺ составляет 10^–рТ(V _о +V _т), где V _т – объем добавленного титранта. Тогда водородная ошибка равна

. (4.31)

Водородную ошибку получают, в частности, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как метиловый оранжевый (pT < 7).

Гидроксидная ошибка . Возникает при наличии избытка гидроксид-ионов ОН^– в к.т.т. вследствие недотитровывания сильного основания кислотой (отрицательная ошибка) либо перетитровывания кислоты сильным основанием (положительная ошибка). Поскольку в к.т.т. [ОН^–] = 10^{–(14–рТ)}, аналогично предыдущему выводу гидроксидную ошибку можно определить следующим образом:

. (4.32)

Гидроксидная ошибка допускается, например, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как фенолфталеин (pT > 7).

Кислотная ошибка . Вызвана присутствием в растворе в к.т.т. недотитрованной слабой кислоты. Величина кислотной ошибки в процентах, без учета разбавления раствора в ходе титрования:

= = – .

Из уравнения константы кислотности запишем: = .

Учитывая, что К_а = и [Н₃О⁺]_ктт = 10^–рТ, получаем: [A]/[HA] = . Искомая формула:

. (4.33)

Отсюда можно получить условие выбора индикатора, обеспечивающего заданную величину кислотной ошибки, например, чтобы ошибка была не более 0, 1 %: рТ > p К_а + 3.

Основная ошибка X _B. Обусловлена недотитрованным слабым основанием, присутствующим в растворе в к.т.т. Аналогично предыдущему можно вывести:

. (4.34)

Основная ошибка будет менее 0, 1 %, если индикатор отвечает условию: рТ < 11 – p К_b. Следует обратить внимание, что и кислотная, и основная ошибки титрования отрицательны. Именно ошибки этих типов, появляющиеся при титровании слабых кислот и оснований, могут в случае неудачного выбора индикатора достигать величины 10 % и более.