УДК 547 3 страница

24. Предложите нуклеофил, при взаимодействии которого с н -бутилбромидом образуются следующие соединения:

а) н -С₄Н₉− СN; б) н -С₄Н₉− NН₂; в)Н₃С− О− н -С₄Н₉;

25. Какая S_N-реакция - (а), (б), (в) или (г) – протекает с полным обращением конфигурации? Почему? Запишите уравнение и укажите механизм этой реакции.

26. Расположите галогенопроизводные (а), (б) и (в) в порядке увеличения их реакционной способности в S_N1-реакциях. Объясните причины наблюдаемой закономерности. Запишите уравнение реакции для соединения (в).

а) 2-бромбутан; б) 1-бромбутан;

в) 3-бром-3-метилгексан (+ NaOH, HOH).

27. Какие нуклеофилы называются амбидентными? В чем суть правила Корнблюма? Предложите реагент и растворитель для превращения алкилгалогенида в указанные ниже соединения. Запишите уравнения и подробно рассмотрите механизмы реакций. Каким образом можно использовать оптическую активность исходного галогенида для подтверждения механизма превращения в каждом случае?

28. Расположите галогенопроизводные в порядке увеличения их реакционной способности в S_N-реакциях. Объясните различие в реакционной способности галогенов. Ответ поясните.

29. При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этанолом при 25°С образуются три соединения: (а), (б) и (в). Как изменить условия реакции таким образом, чтобы главным продуктом стало соединение (б)? Подробно рассмотрите механизм его образования.

30. Укажите наиболее благоприятные условия для осуществления превращений (а)− (в). В каждом случае мотивируйте выбор условий.

31. Запишите уравнения реакций, объясните их направление и подробно рассмотрите механизм превращения.

11. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

1. Назовите перечисленные ниже соединения по международной номенклатуре:

а) пропил- трет -бутилкарбинол; б) метил- вто р-бутилкарбинол;

2. Получите реакцией Гриньяра следующие спирты и назовите их:

3. Осуществите превращения:

4. Объясните, почему спирты являются более слабыми основаниями, чем аммиак. Расположите в порядке возрастания основности следующие соединения: СН₃СН₂ОН, Н₂О, СН₃СH₂NH₂. Ответ аргументируйте.

5. Расположите соединения в порядке увеличения их кислотности: O₂N− CH₂CH₂OH, СН₃СН₂ОН, НОСН₂СН₂ОН, СН₃СН₂СН₂ОН.

6. Объясните, почему третичные спирты устойчивы к окислителям в нейтральной и щелочной средах, но легко реагируют с ними в кислой среде. Напишите реакцию 3-метил-3-пентанола с КМnО₄ в воде в присутствии H₂SO₄.

7. 1 моль соединения С₅H₈О с избытком CH₃MgBr выделяет 2 моль СН₄, при гидрировании превращается в 2-метил-2-бутанол. Каково строение исходного соединения?

8. Напишите структурные формулы спиртов, входящих в состав розового масла: гераниола (3, 7-диметил-2, 6-октадиенол-1), цитронеллола (3, 7-диметил-7-октенол-1), линалоола (3, 7-диметил-2, 6-октадиенол-3).

9. Какие спирты получаются при гидратации следующих этиленовых углеводородов:

а) пропилен; б) триметилэтилен;

в) изобутилен; г) 2, 2-диметил-3-гексен?

10. Напишите уравнение реакции между втор -бутиловым спиртом и следующими веществами:

а) металлический натрий; б) фосфор трибромид;

в) метилмагниййодид; г) хлористый тионил;

д) бромистоводородная кислота.

11. Предложите схемы следующих синтезов:

12. Что получится при действии хлористого водорода на диметиловый эфир?

13. Определите строение вещества С₅Н₁₂О, если известно, что с метилмагниййодидом оно дает метан, реагирует с металлическим натрием, довольно легко окисляется, а при жестком окислении дает смесь муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислот.

14. Установите строение вещества, имеющего элементный состав С₅Н₁₂О, если известно, что оно не реагирует с металлическим натрием при комнатной температуре, при действии йодисто-водородной кислоты образует йодистый алкил и спирт, превращающийся в ацетон при окислении.

15. Запишите уравнения реакций взаимодействия изомерных спиртов С₄Н₉ОН с HBr при нагревании. На примере первичного и третичного спиртов представьте механизм и энергетические диаграммы реакций. Для какой из этих реакций и каким образом можно оценить стереохимический результат превращения?

16. Взаимодействие каких оптически активных спиртов с бромисто-водородной кислотой при нагревании приведет к образованию оптически неактивных галогеналканов: а) 2-метилбутан-1-ол; б) бутан-2-ол; в) 3-метилпентан-1-ол; г) пентан-2-ол? Почему? Приведите для реакции (г) механизм и энергетическую диаграмму.

17. Запишите реакции: а) пентан-1-ола и б) пентан-2-ола с HBr при нагревании. Приведите механизмы реакций. Изобразите энергетические диаграммы реакций (а) и (б).

18. Какие исходные компоненты необходимо использовать для синтеза метил- трет -бутилового эфира по Вильямсону? Почему? Представьте уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции. Осуществите расщепление полученного эфира при нагревании с концентрированной HI (запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм).

19. Заполните схемы превращений и назовите образующиеся соединения.

20. Осуществите указанные превращения (а) и (б), используя необходимые неорганические и органические реагенты:

а) бутаналь → 2-пентанол; б) этанол → 2-бутанол.

21. Установите структурную формулу соединения состава С₅Н₁₂О, которое: а) существует в виде энантиомеров; б) растворяется в холодной концентрированной серной кислоте с последующим расслоением реакционной смеси при разбавлении водой; в) при действии металлического натрия выделяет водород; г) при окислении образует кетон с разветвленным углеродным скелетом. Представьте проекционные формулы Фишера энантиомеров, дайте им названия согласно R, S-номенклатуре.

22. Какова структурная формула соединения состава С₅Н₁₂О₂, которое: а) существует в виде четырех оптически активных изомеров; б) способно протонироваться; в) реагирует с металлическим натрием при комнатной температуре; г) взаимодействует с Cu(OH)₂; д) при окислении йодной кислотой образует уксусный альдегид и пропаналь. Представьте проекционные формулы Фишера стереоизомеров.

12. ФЕНОЛЫ И АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ

1. Как изменяется кислотность м -, о -, п -гидроксиацетофенонов по сравнению с кислотностью фенола?

2. Сравните химические свойства фенола и бензилового спирта. Как относятся эти соединения к действию следующих реагентов:

а) Na; б) NаОH (H₂О); в) СН₃СООН (H₂SO₄); г) РСl₅; д) СH₃СОС1? Приведите схемы протекающих реакций.

3. Сравните основные и нуклеофильные свойства фенола и фенолята натрия. Какое из этих соединений алкилируется: а) йодистым этилом; б) диметилсульфатом; в) метил- п -толуолсульфонатом? Напишите реакции, приведите механизм реакции (а). Что получится, если в качестве алкилирующего агента взять трет -бутилбромид?

4. Осуществите превращения:

5. Из фторбензола получите следующие соединения и назовите их:

6. С какими реагентами способны образовывать соли нижеприведенные О–Н-кислоты: а) водным раствором щелочи; б) металлическим натрием; в) водным раствором карбоната натрия? Почему? Запишите уравнения реакций.

а) 2, 4, 6-тринитрофенол; б) 1-бутанол; в) п -хлорфенол.

7. У каких соединений гидроксильная группа способна заместиться на галоген при нагревании с HCl: а) бензиловый спирт; б) п -крезол; в) пикриновая кислота? Почему? Запишите уравнения реакций.

8. Осуществите О-алкилирование фенола: а) йодистым метилом; б) диметилсульфатом. В какой среде и почему протекают эти реакции? Представьте их механизм, сравните скорости.

9. Почему 2-пропанол и фенол могут являться нуклеофильными реагентами? Каким образом можно усилить их нуклеофильный характер? Запишите уравнения и подробно рассмотрите механизм нуклеофильных реакций, в которых эти соединения участвуют в более активной форме.

10. Сравните активность фенола и фенолята натрия в S_E-реакциях. Объясните причину различия. Приведите уравнения S_E-реакций фенола, в которых его необходимо предварительно превратить в фенолят. Представьте их механизм.

11. Расположите в порядке увеличения активности в S_Е-реакциях фенол, фенолят натрия и бензол. Ответ обоснуйте. Подтвердите эту закономерность на примере реакций бромирования, азосочетания и карбоксилирования.

12. Сравните отношение (S)-1-фенил-1-этанола и фенола к следующим реагентам: а) HВr при нагревании; б) CH₃COOH, Н⁺, t°C; в) Br₂/CS₂. В чем причины наблюдаемых различий? Запишите уравнения реакций и подробно рассмотрите механизм для (а). Каков стереохимический результат реакции (а)?

13. Напишите уравнение реакции получения β -фенилэтилового спирта в результате действия окиси этилена на бензол. В каких условиях идет эта реакция? Для каких целей используется этот спирт?

14. Осуществите следующие превращения:

а) бензол → м -нитрофенол; б) бензол → п -бромфенол;

в) бензол → п -крезол; г) фенол → п -бромфенилацетат.

15. Проведите следующие химические реакции:

а) бромирование м -крезола бромной водой;

б) метилирование п -крезола диметилсульфатом;

в) мононитрование фенола, о -крезола, м -крезола;

г) сульфирование фенола.

16. Установите структурную формулу соединения состава С₈Н₁₀О, которое не может быть разделено на энантиомеры, дает окрашивание с FeCl₃, вступает в реакцию нитрозирования, при реакции с бромной водой быстро превращается в соединение С₈Н₈ОBr₂, сульфируется при комнатной температуре концентрированной серной кислотой, а также метилируется йодистым метилом в щелочной среде. При окислении продукта его метилирования получается о -метоксибензойная кислота.

17. Предложите структурную формулу одного из соединений С₉Н₁₂О, если известно, что оно: а) горит коптящим пламенем; б) образует соли с водным раствором гидроксида натрия; в) вступает в реакцию азосочетания с фенилдиазонийхлоридом; г) с бромной водой образует монобромпроизводное.

18. Определите строение анетола, имеющего состав С₁₀Н₁₂О, являющегося основной частью анисового и укропного масел и применяющегося в парфюмерии. Анетол обладает следующими свойствами: а) горит коптящим пламенем; б) существует в виде цис-, транс-изомеров; в) обесцвечивает бромную воду; г) при окислении образует метоксибензойную кислоту, мононитрование которой приводит к образованию только одного нитросоединения.

19. Предложите опыты, с помощью которых можно доказать, что салигенин о -HOC₆H₄CH₂OH содержит одну фенольную гидроксильную группу и одну спиртовую.

20. Вещество С₇Н₈О не дает окрашивания при взаимодействии с хлорным железом, не растворяется в водной щелочи, при окислении дает бензойную кислоту. Что это за соединение?

21. Установите строение соединения С₇Н₈О₂, которое обладает следующими свойствами: а) образует соли со щелочами; б) при нагревании с уксусным ангидридом превращается в вещество С₁₁Н₁₂О₄; в) реагирует при нагревании с концентрированной НВr с образованием С₇Н₇ВrO. Исследуемое соединение можно получить из салицилового альдегида.

13. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ЖИРНОГО РЯДА

1. Назовите следующие соединения:

2. Осуществите превращения:

3. Предложите методы синтеза, позволяющие перейти от соединений А к соединениям Б, а также превратить Б в А.

4. Объясните, какое из соединений каждой пары будет проявлять большую активность в реакциях нуклеофильного присоединения.

а) O₂N− CH₂− CHO и Н₃С− СН=О;

5. Какие реакции возможны при взаимодействии циклопентанона со следующими соединениями: а) водная серная кислота; б) NaBH₄, H₂O; в) 2, 4-динитрофенилгидразин (H₂SO₄); г) 1. н -C₄H₉Li; 2. CH₃I; д) анилин, нагревание; е) NaCN, водная H₂SO₄; ж) CH₃MgI, диэтиловый эфир? Назовите все полученные соединения.

6. Расположите в порядке увеличения скорости реакции с гидразином следующие соединения: метилэтилкетон, формальдегид, пропионовый альдегид, трифторуксусный альдегид. Чем объясняется такое изменение скорости? Напишите формулы и назовите образующиеся в каждом случае соединения.

7. Изобразите механизм образования ацеталя в кислой среде на примере ацетальдегида и этиленгликоля.

8. Из ацетона синтезируйте соединения:

9. Сравните и объясните различную устойчивость гидратных форм следующих пар соединений:

а) НСНО и СН₃СНО; б)

10. Почему абсолютно чистая синильная кислота не реагирует с альдегидами?

11. Осуществите превращения:

Приведите механизм образования соединения А.

12. Какие соединения образуются, если метилэтилкетон обработать раствором щелочи (альдольно-кротоновая конденсация)?

13. Как можно превратить С₆Н₅− СН=СН− СНО в:

а) С₆Н₅− СН=СН− СН₂ОН; б) С₆Н₅− СН=СН− СООН?

Назовите все соединения и приведите условия реакций.

14. В каком соединении кето-енольное равновесие в большей степени смещено в сторону енола:

а) дибензоилметан, ди(п -метоксибензоил)метан, ди(п -нитробен-зоил)метан, ацетилацетон, ацетонилацетон;

б) циклогексан-1, 3-дион или циклогексан-1, 4-дион;

в) 1-фенил-1, 3-бутандион или 1-фенил-1-бутанон?

15. Изобразите структуры двух енольных форм бутанона.

16. Какое соединение надо взять в качестве карбонильной компоненты для конденсации с 2-нитроэтиловым спиртом в качестве метиленовой компоненты, чтобы в результате последующих превращений получить 1-фенил-2-аминопропандиол-1, 3 – промежуточный продукт в синтезе антибиотика хлормицетина?

17. Напишите структуры всех возможных альдолей, образующихся в реакции пропаналя и 2-метилпропаналя (в смеси) с основанием.

19. Образования каких продуктов можно ожидать в реакции формальдегида и бензальдегида в присутствии щелочи?

20. Предложите оптимальный путь синтеза 2- н -пропилгептен-2-аля из ацетилена, пропанола-1 и неорганических реагентов. Приведите не менее двух способов селективного восстановления альдегидной группы синтезированного соединения.

21. Осуществите превращения:

22. Снотворное средство хлоральгидрат CCl₃CHO•H₂O в соответствии с данными ИК-спектроскопии не содержит карбонильной группы. Предложите возможную структурную формулу хлоральгидрата и напишите уравнение его реакции с ацетоном.

23. 3-Метил-2, 4-пентандион реагирует с бромом в воде, образуя продукт, содержащий только один атом брома. Напишите уравнение этой реакции. Приведите механизм реакции.

14. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

1. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) о -толуиловый альдегид; г) п -диметиламинобензальдегид;

б) п -хлорбензальдегид; д) ацетофенон;

в) м -нитробензальдегид; к) бензофенон.

2. Назовите следующие соединения:

3. При окислении каких спиртов (с тем же числом атомов углерода) образуются следующие соединения:

а) бензальдегид; б) м -толуиловый альдегид;

в) бензофенон; г) фенилацетон?

4. Какие соединения образуются при взаимодействии следующих веществ в присутствии хлористого алюминия:

а) изопропилбензол и ацетилхлорид;

б) хлористый пропионил и этилбензол;

в) толуол и уксусный ангидрид?

5. Предложите метод превращения С₆Н₅СН₂СН₂Сl в С₆Н₅СН₂СНО.

6. Как получить (предложите схемы синтезов):

а) 2, 4-динитробензальдегид из толуола;

б) п -хлорбензальдегид из бензола;

в) м -хлорбензальдегид из толуола?

7. Предложите схемы получения п -метоксибензальдегида из: а) п -гидроксибензальдегида; б) п -крезола; в) анизола. Укажите условия реакции. Для а) и б) предложите способ обнаружения исходного вещества в конечном продукте синтеза.

8. Напишите уравнения реакций п -толуилового альдегида со следующими веществами:

а) гидросульфит натрия; б) синильная кислота;

в) этилмагнийбромид; г) гидроксиламин;

д) фенилгидразин; е) анилин.

9. Как реагирует и реагирует ли анисовый альдегид (п -метоксибензальдегид) со следующими веществами (укажите условия):

а) водный раствор КОН (конц.); б) ледяная уксусная кислота;

в) уксусный ангидрид; г) анизол;

д) кислород; е) фенилгидразин;

ж) триэтиламин; з) бутилмагнийхлорид?

10. Душистое вещество «жасмин-альдегид» имеет следующую формулу:

Получите вещество из бензальдегида и назовите его по номенклатуре IUPAC. Какие вещества могут образовываться при его озонировании с последующим гидролизом (восстановительное расщепление)?

11. Какие соединения образуются при конденсации бензальдегида со следующими соединениями:

а) уксусный альдегид; б) динитрил малоновой кислоты;

в) масляный альдегид; г) циклогексанон;

д) метилэтилкетон; е) анилин?

12. Какова структурная формула вещества состава С₈Н₈О, если оно дает производные с гидроксиламином и фенилгидразином, вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра, а при окислении хромовой смесью превращается в терефталевую кислоту (1, 4-бензолдикарбоновую кислоту)?

13. Определите строение вещества С₈Н₈О, которое дает производные с гидроксиламином и фенилгидразином, а при действии йода и щелочи образует йодоформ и бензойную кислоту.

14. Как химическим путем разделить смесь бензилового спирта и бензальдегида?

15. Из бензола получите ароматические кетоны и допишите реакции:

16. Выберите из каждой пары более активное в Ad_N-реакциях карбонильное соединение. Объясните причины его более высокой реакционной способности. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм взаимодействия этого соединения с указанным реагентом. Нужен ли для этой реакции катализатор? Если да, то какой и в чем заключается его роль?

а) пропаналь и метилэтилкетон (+ этилмагнийбромид);

б) изопропилфенилкетон и пропаналь (+ гидроксиламин);

в) ацетофенон и бензальдегид (+ гидразин);

г) диизопропилкетон и метилуксусный альдегид (+ гидросульфит натрия).

17. Определите, какие из перечисленных карбонильных соединений реагируют с NaHSO₃: а) ацетон; б) дифенилкетон; в) пропаналь; г) диизопропилкетон; д) формальдегид. Для одного из соединений запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции. Как можно из бисульфитного производного регенерировать карбонильное соединение?

18. Расположите карбонильные соединения в порядке уменьшения их способности вступать в реакции нуклеофильного присоединения. Объясните причины наблюдаемой закономерности. Для соединения (а) приведите механизм его взаимодействия с HCN в условиях основного катализа.

а) бензальдегид; б) 4-нитробензальдегид;

в) 4-метоксибензальдегид.

19. Какие карбонильные соединения и почему могут вступать в реакцию альдольной конденсации? Укажите условия протекания реакции.

а) бутаналь или п -хлорбензальдегид;

б) фенилуксусный альдегид или бензальдегид;

в) п -нитробензальдегид или изопропилуксусный альдегид.

20. Из четырех предложенных соединений выберите карбонильную и метиленовую компоненты, участвующие в реакции Кляйзена-Шмидта. Поясните роль катализатора.

а) изопропилуксусный альдегид, п -толуиловый альдегид, ди- трет -бутилкетон, дифенилкетон;

б) бутаналь, дифенилкетон, 3-хлорбензальдегид, триметилуксус-ный альдегид.

21. Как реагирует в присутствии оснований различной концентрации о -толуиловый альдегид: а) с масляным альдегидом; б) с формальдегидом. Запишите уравнения реакций, представьте механизм реакции (а).

22. Объясните, почему: а) ароматические альдегиды подвергаются окислительно-восстановительному превращению под действием концентрированных растворов щелочей (реакция Канниццаро); б) п -диметиламинобензальдегид не способен вступать в реакцию Канниццаро; в) п -нитробензальдегид вступает в реакцию Канниццаро легче, чем бензальдегид. Приведите уравнение и механизм реакции Канниццаро для п -нитробензальдегида.

23. Какие альдегиды могут вступать в реакцию Канниццаро? В каком случае реакцию называют перекрестной реакцией Канниццаро? Объясните, почему в перекрестной реакции Канниццаро с участием формальдегида последний всегда более активен. Какие продукты образуются, если в реакции участвуют следующие соединения:

а) 4-хлорбензальдегид;

б) смесь формальдегида и триметилуксусного альдегида;

в) смесь бензойного и п -толуилового альдегидов?

Приведите уравнения реакций.

24. Допишите уравнения реакций (а) и (б). Предложите их механизм, учитывая при этом, что второе соединение в каждой реакции играет роль метиленовой компоненты.

25. Осуществите следующие превращения, используя необходимые органические и неорганические реагенты.

а) фенилуксусный альдегид → метилфенилкетон;

б) бензол → м -бромкоричная кислота;

в) бензол → о -метилбензиловый спирт;

г) толуол → п -нитробензальдегид;

д) бензол → оксим 3-бромбензальдегида;

е) бензальдегид → 3-бромбензилбромид;

ж) бензальдегид → 3-хлорбензилхлорид.

26. При встряхивании смеси ароматического альдегида и формальдегида с концентрированным раствором щелочи было получено вещество состава С₇Н₆Br₂O, которое: а) выделяет водород при действии металлического натрия; б) идентично соединению, образующемуся при щелочном гидролизе 2, 4-дибромбензилбромида. Установите строение вещества С₇Н₆Br₂О и назовите ароматический альдегид, из которого оно было получено.

27. Предложите структурную формулу соединения С₈Н₈О, которое: а) образует оксим и фенилгидразон; б) реагирует с NaHSO₃; в) восстанавливает Cu(OH)₂; г) при окислении бихроматом калия в кислой среде превращается в вещество С₈Н₆О₄ с согласованной ориентацией заместителей в S_E-реакциях, при нитровании которого образуется лишь один изомер.

28. Определите строение вещества С₈Н₈О, которое обладает запахом цветов черемухи, дает производное с гидроксиламином и NaHSO₃, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а при действии йода и щелочи образует соль бензойной кислоты и осадок желтого цвета с характерным запахом.

29. Определите строение соединения С₉Н₁₀О, которое реагирует с гидросульфитом натрия и гидразином, не образует йодоформ при действии йода в щелочной среде, не реагирует со спиртовым раствором KCN, а в результате окисления бихроматом калия в кислой среде превращается в кислоту С₇Н₆О₂.

30. При дегидрировании соединения состава С₇Н₈О образуется вещество с запахом горького миндаля, которое реагирует с реактивом Фелинга, а при хранении на воздухе превращается в кристаллический продукт состава С₇Н₆О₂. После прокаливания последнего с избытком твердой щелочи получают углеводород состава С₆Н₆. Установите формулу исходного вещества и продукта его дегидрирования.

31. Предложите структурную формулу ванилина – ароматического соединения состава С₈Н₈О₃, которое широко используется в качестве вкусовой ароматизирующей добавки и обладает следующими свойствами: а) дает сине-фиолетовое окрашивание с FeCl₃; б) восстанавливает реактив Фелинга; в) функциональные группы, соответствующие пунктам (а) и (б), обуславливают согласованную ориентацию в S_E-реакциях; г) при нагревании с концентрированной HI образует йодистый метил и пирокатехиновый альдегид (3, 4-дигидроксибензальдегид).