Агрегат пигментных частиц.

Дефекты макроструктуры: мозаичность поверхности кристаллов, непа- раллелытость слоев при укладке элементов микроструктуры, микро и макро- грещины.

Общая шкала, характеризующая структуру пигментных частиц приве­дена на рисунке 6

Рисунок 6 - Шкала структуры пигментных частиц

Область шкалы от 40 мкм до долей мкм отвечает технологии получе­ния пигментированных ЛКМ. На производство пигменты поступают с разме­ром агрегатов частиц не более 40 мкм и за счет диспергирования пигментные агрегаты доводят до уровня долей мкм.

Микро- и макроструктура поверхности пигментных частиц

Микроструктура. Наличие микродефектов в кристаллической структу­ре пигментов приводит к появлению на поверхности частиц активных цен­тров различной природы:

центры Льюиса - координационно - ненасыщенные катионы, атомы с непо- деленной парой электродов и свободными орбиталями;

кислотные и основные центры Бренстеда - гидрофильные группы кислотного и основного характера, перенапряженные кислородные мостики. Активные центры взаимодействуют с молекулами воды и функциональными группами пленкообразователей.

Взаимодействие центров Льюиса с молекулами воды:

Взаимодействие активных центров с функциональными группами пленкообразователей:

В результате взаимодействия активных центров с молекулами воды имеет место гидроксилирование поверхности частиц, а их взаимодействие с функциональными группами пленкообразователей к хемосорбции и образо­ванию адсорбционных оболочек вокруг пигментных частиц.

Макроструктура. Под макроструктурой поверхности понимают нали­чие на поверхности пигментных частиц достаточно протяженных по толщине слоев, имеющих химический состав и кристаллическую структуру отличаю­щуюся от химического состава и структуры пигмента в объеме частицы. Эти различия возникают в процессе синтеза пигментов, в результате взаимодей­ствия с окружающей средой, либо за счет целенаправленной модификации поверхности.

1 Обогащение поверхностного слоя менее растворимым в воде компонен­том смеси солей при получении пигментов в водной среде. Например, при синтезе желтого свинцового крона, представляющего собой изоморфную смесь кристаллов РЬСгС> 4 и PbS0₄ поверхность пигментных частиц будет обогащена менее растворимым PbS0₄ по сравнению с составом пигмента внутри частицы.

2 Гидроксилирование поверхности за счет взаимодействия с парами во­ды. Это явление характерно для пигментов на основе оксидов металлов:

3 Аморфизация кристаллической структуры при интенсивном механиче­ском воздействии на пигменты в процессе их размола и измельчения.

4 Образования на поверхности частиц металлических пигментов слоя ок­сидов металла за счет взаимодействия с кислородом воздуха. Например, алюминиевая пудра, цинковая пыль и др.

5 Целенаправленная модификация поверхности частиц при синтезе пиг­ментов и образование керновых (оболочковых) пигментов, частицы которых имеют структуру типа «ядро - оболочка». Примером кернового пигмента яв­ляется силикохромат свинца, имеющий ядро - Si0₂ и оболочку из оксихро- матов свинца.

1.3 Свойства пигментов

1.3.1 Дисперсность

Степень раздробленности вещества, величина обратная размеру частиц.

Способы выражения дисперсности.

С помощью линейных размеров. Для частиц по форме близких к сфери­ческим - это диаметр или радиус, для игольчатых частиц - длина и толщина иглы, для частиц чешуйчатой формы приходится использовать три линейных размера. Часто, для характеристики дисперсности частиц неправильной фор­мы пользуются одним линейным размером - диаметром условной сфериче­ской частицы, рассчитываемым из условия равнообъемности сферической частицы и частицы неправильной формы.

С помощью кривых распределения частиц по размерам (рисунок 7)

dQ/dr - отношение приращения массы фракций к приращению размера час­тиц этой фракции, Q — суммарное массовое содержание частиц с различным радиусом, ^*н> I*min> I*max НЛИВСрОЯТНвИШИИ, МИНИМсШЬНЫИ И МсПССИМЗЛЬНЫИ р& “

диус частиц.

Рисунок 7 — Дифференциальная (а) и интегральная (б) кривые распределения по размерам

Преимуществом данного способа выражения дисперсности является полная информация о полидисперсности порошка пигмента. На рисунке 7 пигмент, имеющий дифференциальную кривую распределения (1), более мо- нодисперсен по сравнению с пигментом (2), в котором примерно в равном количестве присутствуют частицы с радиусом от r_min до г, „_ах.

С помощью удельной поверхности - Syn.

Удельная поверхность характеризует величину поверхности единицы массы порошка, обычно выражается в м²/г. Чем выше дисперсность, тем выше удельная поверхность вещества. В качестве примера рассчитываем удельную поверхность 1 г пигмента, имеющего плотность 2 г/см³ и радиус частиц 0, 2 и 2 мкм.

Суммарная поверхность: для радиуса 0, 2 мкм - 1, 85м² для радиуса 2 мкм - 0, 13м²

Недостатком данного способа является зависимость показателя S_yu от разви­тости внутренней структуры пигментной частицы, представляющей собой относительно рыхлый агрегат кристаллов.

Методы определения дисперсности

Ситовой анализ - просеивание порошка, либо водной суспензии пиг­мента через набор сит с различными отверстиями и определение массы, не прошедшей через сито с определенным размером отверстий, выражаемой, обычно, в процентах от всей массы образца. Показатель ГОСТ остаток на сите (указывается номер сита) характеризует количество частиц с размером более 40 мкм, которое должно быть не более долей процента.

Седиментационный метод. Основан на седиментации пигмента в сус­пензии, определении скорости седиментации (Vc) и последующего расчета радиуса частиц в соответствии с уравнением Стокса:

Недостатком метода является длительность определения при низкой плотно­сти и высокой дисперсности. В этом случае седиментацию проводят в поле центрифуги, т.е. при g > 1.

Оптическая и электронная микроскопия. В отличие от других методов позволяет определить форму частиц. Для надежной статистической обработ­ки необходимо измерить около 2000 частиц, что делает необходимым авто­матизацию и компьютеризацию метода.

Оптический нефелометрический метод. Основан на количественных зависимостях размера частиц и интенсивности светорассеяния. В современ­ных приборах измеряют светорассеяния лазерного луча.

Кондуктометрический метод. Основан на количественной зависимости размера частиц и электропроводимости водной суспензии пигмента.

Методы определения удельной поверхности

Адсорбционный метод (БЭТ). Основан на определении объема или массы газа обычно гелия на измеряемой поверхности виде мономолекуляр- ного слоя. С этой целью порошок пигмента предварительно вакуумируют при повышенной температуре.

Кинетический метод. Основан на измерении сопротивления прохожде­нию воздуха через слой порошка. Применяется для пигментов, имеющих Sуд < 1 м²/г.

1.3.2 Укрывистость

Укрывистость (кроющая способность) - способность пигмента в смеси с пленкообразующей системой делать невидимым цвет окрашиваемой по­верхности. В соответствии с ГОСТ укрывистость - количество пигмента, ко­торое надо нанести на поверхность 1м², чтобы при нанесении его тонким равномерным слоем в смеси с пленкообразующей системой сделать невиди­мым цвет окрашиваемой поверхности. Размерность показателя - г/м². Во многих других странах используют показатель укрывистости, имеющий раз­мерность м²/кг или м²/л. Кроющий эффект обусловлен в общем случае тремя оптическими явлениями в пигментированном покрытии:

В любом случае падающий свет не доходит до субстрата и не отражается, по­этому мы субстрат не видим. Рассеяние света характерно для белых пигмен­тов, поглощение для черных и хроматических, а отражение - для специаль­ных белых и металлических пигментов.

Факторы, влияющие на кроющую способность.

Разность между коэффици ента ми преломления пигмента и пленкообра-зователя. Количественную зависимость укрывистости от этого фактора уста­новил Френель исходя из схемы, изображенной на рисунке 8.

Рисунок 8 - Схема прохождения светового потока через покрытие, содержащее частицы пигмента

Световой поток при прохождении через пигментированное покрытие ослабляется за счет отражения и рассеяния света при преломлении на грани­цах раздела фаз: воздух - пленкообразователь, пигмент - пленкообразова- тель:

Исходя из уравнения Френеля, чем больше разница коэффициентов прелом­ления тем меньше 1_ИР и при определенном значении а -> 0, т.е. достигает­ся кроющий эффект. В зависимости от значения А п различают 3 группы пигментов:

0, 4-0, 5 - высококроющие пигменты;

0, 2-0, 4 - пигменты с умеренной кроющей способностью;

< 0, 2 - пигменты с низкой кроющей способностью (полупрозрачные, лессирующие, трансперентные).