Введение. Пиролиз углеводородов

Пиролиз углеводородов

Цель работы: Изучение основных закономерностей протекания химико технологического процесса на примере сложной гомогенной, обратимой, гомогенной реакции – пиролиза жидких нефтепродуктов.

Пиролиз (высокотемпературный крекинг) - термическое разложение органических соединений протекающее при температурах более 700° С, при пониженных давлениях с целью получения низших альфа олефинов.

До настоящего времени пиролиз остаётся основным способом получения низших олефинов — этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза составляют 113, 0 млн.т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38, 6 млн.т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4 %.

Среди указанных мономеров первое место по масштабам потребления занимают этилен и пропилен.

Связи между производством олефинов и областями их потребления показаны на схеме:

→ полиэтилен

→ этилбензол → стирол → полистирол

→ окись этилена → этиленгликоль → полиэфирное волокно

Этилен → дихлорэтан → винилхлорид → поливинилхлорид

→ этиловый спирт → ацетальдегид → уксусная кислота

→ винил (волокно)

→ пропиловый спирт

→ сополимер с пропиленом

→ полипропилен

→ окись пропилена → пропиленгликоль

→ акрилонитрил→ полиарилаты

→ глицерин→ полиглицерин

Пропилен → изопропилбензол → фенол, ацетон, бисфенол А, поликарбонатное стекло

→ н-бутиловый спирт

→ изодециловый спирт

→ изопрен → изопреновый каучук

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, который выделяют из сопутствующей пиролизной фракции С₄ и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80 % мирового производства дивинила и 39 % бензола приходится на производство пиролиза.

Условия проведения процесса

В промышленных условиях пиролиз осуществляют при температурах 800—900°С и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевика ~ 0, 3 МПа, на выходе — 0, 1 МПа). Время пребывания сырья в зоне реакции составляет 0, 1 — 0, 5 сек.

Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные.

Основные характеристики первичных реакции:

- первичных реакции протекают с увеличением объёма;

- в основном протекают с поглощением тепла (то есть эндотермичны)

В основном это реакции расщепления парафинов и нафтеновых углеводородов с разрывом по углерод – углеродной связи с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой.

Дегидрирование предельных и нафтеновых углеводородов

Деалкилирование ароматических углеводородов с отрывом алкильного радикала

Изомеризация предельных углеводородов (экзо реакция)

Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза в подавляющем большинстве случаев протекают с выделением тепла и с уменьшением объёма реакционной смеси.

Полимеризация

Циклизация олефинов

Конденсация диолефинов с олефинами

Дегидрирование олефинов с образованием диолефинов

Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных твёрдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом. Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные и вторичные условно.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть — первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0, 3: 1, 0, 0, 4: 1, 0, 0, 5: 1, 0 соответственно.