Влияние температуры на направление реакции

Рассмотрим влияние температуры на направление реакции на примере синтеза аммиака.

3 H_2(г) + N_2(г) = 2 NH_3(г)

Выпишем из Приложений1 и 2 значения стандартных этальпий Δ H⁰_f, кДж/моль и энтропий S⁰, Дж/(К· моль):

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии

Δ H⁰ = 2 Δ H⁰_f, _NH3(г) - (Δ H⁰_f, _N2(г) + 3 Δ H⁰_f, _H2(г)) = 2·(-46, 19) – (0 +3·0) = -92, 38 кДж;

Δ S⁰ = 2S⁰_NH3(г) - (S⁰_N2(г) + 3S⁰_H2(г)) = 2·192, 5 – (191, 5 + 3·130, 6) = -193, 3 Дж/К.

Найдем Δ G⁰ этой реакции для температур: 25 ⁰С и 350 ⁰С.

- 25⁰С, (25 + 273 = 298 К)

Δ G⁰ = Δ H⁰ – T · Δ S⁰ = -92, 38 – 298 · (-198, 3 · 10^-3) = -33, 29 кДж; Δ G⁰< 0

- 350⁰С, (350 + 273 = 623 К)

Δ G⁰ = Δ H⁰ – T · Δ S⁰ = -92, 38 – 623· (-198, 3 ·10^-3) = 31, 16 кДж; Δ G⁰> 0

Следовательно, при 25 ⁰С принципиально возможно протекание реакции синтеза аммиака, а при сильном нагревании системы аммиак получить нельзя.

Правда, при 25⁰С реакция протекает очень медленно и с малым выходом. Ускорение реакции достигается факторами химической кинетики, которые будут рассмотрены далее.

Направление реакции зависит от характера изменения Δ G в соответствии с уравнением

Δ G = Δ H – T · Δ S

влияние температуры на Δ G определяется знаком и величиной Δ S.

На рис. 4 показана зависимость Δ G для реакций:

а) 2C_{(графит)} + O_2(г) = 2CO_(г), Δ S > 0;

б) 2Hg_(ж) + O_2(г) = 2HgO_(к), Δ S < 0;

с) C_{(графит)} + O_2(г) = CO_2(г), Δ S≈ 0.

а) Реакция 2С_{(графит)} + О_2(г) = 2СО _(г) протекает с увеличением объема, поэтому Δ S > 0. Судя по графику, повыение температуры приводит к увеличению отрицательного значения Δ G, т.е. благоприятно для протекания процесса.

б) Реакция 2Hg_(ж) + O_2(г) = 2HgO_(к) протекает с уменьшением объема системы, изменение энтропии Δ S < 0. При повышении температуры отрицательное значение Δ G уменьшается. Значит, в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При температуре 500 К значение Δ G становится положительным. Выше этой температуры реакция протекает в обратном направлении. Значит, при температуре ниже 500 К происходит образование оксида ртути (II), а выше 500 К он будет распадаться на простые вещества.

с) Для реакции С _{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} энтропия практически не меняется Δ S ≈ 0, так как в левой и правой части уравнения одинаковое число молей газообразных веществ. Следовательно, зависимость Δ G от температуры соответствует прямой, параллельной оси абсцисс (рис.4). Если в ходе реакции энтропия системы не меняется, то значение Δ G от температуры практически не зависит.

Рис. 4. Зависимость Δ G от температуры для ряда оксидов.