Требования к неподвижным фазам.

1. полная химическая инертность по отношению к компонентам разделяющим смесям и твёрдому носителю. 2. высокая селективность. 3.малая вязкость. 4. малая летучесть. 5. термическая устойчивость. 6. прочное удерживание на твёрдом носителе.

Подвижный растворитель, требования к нему. В качестве подвижного растворителя используют хлороформ, это должны быть менее полярные жидкости несмешивающиеся с неподвижным растворителем.

Сначала оба раст-ля насыщают друг другом. Разделяемую смесь в-в растворённую в подвижном раст-ле вводят в колонку и начинают промывать через колонку чистым подвижным раст-лем. При промывании в-ва смеси непрерывно перераспределяются между двумя несмешивающимися фазами. Т.к. коэффициенты распределения различных компонентов смесей различны, скорость передвижения отдельных компонентов неодинакова. К=С_{подвижн}/С_{неподвижн}, где С_под – это конц-ия растворённого в-ва в подвижной фазе; С_непод – это конц-ия раст-ого в-ва в неподвижной фазе.

Носитель СаSO₄, растворитель – сложный эфир, зелёный – хлорофилл, оранжевый – α каротин, жёлтый – β каротин.
16.Ионообменная хроматография. Сущность ионного обмена. Ионообменники, их классификация, примеры. Реакции ионного обмена. Основные св-ва ионитов. Подготовка ионитов. Применение ионного обмена в аналитической химии, примеры.

Ионный обмен – это химическое взаимодействие активных групп твёрдой фазы с ионами в р-ре. В качестве такой фазы используются ионообменники (сорбенты – твёрдое нерастворимое в-во, иониты – вступают в обмен с катионами – катионитами, а с анионами – анионитами).

Ионообменники: 1.природные (глина, угли, силикагель); 2.синтетические (ионообменные смолы): а) катиониты КУ-1 (марка) бывают сильно кислотные и слабо кислотные; б) аниониты An 21, бывают сильно и слабо основные.

RSO₃H+NaCl↔ RSO₃Na+HCl (с катионом).

После реакции катионит регенерируют (восст-ют), т.е. обрабатывают кислотой, и реакция идёт в другом направлении. RNH₃OH+NaCl↔ RNH₃Cl+NaOH (с анионами).

Перед началом работы сухой ионит замачивают для набухания в воде, далее переводят при необходимости в кислотную или щелочную форму. Ионный обмен применяется для разделения смеси, для очистки, для конц-ии определяемого компонента.
17.Количественный анализ в жидкостной колоночной хроматографии. Хроматограмма. Способы определения высоты, ширины и площади пика. Метод нормировки, метод нормировки с поправочным коэффициентом, метод градуировочного графика, метод внутреннего стандарта.

Для количественного определения отдельных в-в или ионов хроматографическую колонку промывают подходящим растворителем (например, р-ром кислоты), постепенно вымывая из неё одну за другой все образовавшиеся зоны и, собрав отдельные порции, стекающие из колонки жидкости определяют в них соответствующие в-ва или ионы. В анализе используют также осадочную хроматографию, при которой разделение ионов на колонке основано на различной растворимости соединений. Большое значение для анализа неорганических соединений имеет ионообменная хр-ия.

Метод нормировки. МН основан на том, что сумму площадей всех пиков на хроматограмме принимают за 100%. Массовую долю анализируемого в-ва рассчитывают по формуле: ω %=S₁*100%/S₁+S₂+S₃, где S₁ – площадь искомого пика; S₁+S₂+S₃ – сумма площадей всех пиков; ω % - массовая доля в-ва. МН с поправочным коэф-ом. Для учёта различия в чувствительности детектора для каждого компонента смеси определяют экспериментально поправочные коэф-ты. Тогда расчёт с учётом поправочных коэф-тов будет таким: ω %=K₁S₁*100%/K₁S₁+K₂S₂+…+K_nS_n, где К₁, К₂…К_n – поправочные коэф-ты.

Метод градуировочного графика или абсолютной калибровки. В методе строят градуровочный график зависимости площади или высоты пика от конц-ии в-ва. Измеряют площадь пика анализируемого в-ва в смеси и по графику находят его конц-ию. Метод является основным в определении микропримесей.

Метод внутреннего стандарта. Метод основан на введении в анализируемую смесь точно известного кол-ва стандартного в-ва. После хроматографирования измеряют площадь пиков анализируемого и ст. в-ва. Массовую долю компонента рассчитывают по формуле: ω %=m_вн.ст.*S₁*100%/S_вн.ст.*m(пробы), где S₁ – площадь пика анализируемого в-ва; S_вн.ст. – площадь пика внутреннего ст-та; m(пробы) – масса анализируемой пробы, г; m_вн.ст. – масса внутреннего ст-та, г. С учётом поправочного коэф-та.

ω %= m_вн.ст.*S₁*К₁*100%/ S_вн.ст.*m(пробы), где К₁ – поправочный коэф-нт определяемого в-ва по отношению к внутреннему ст-ту.
18.Газоадсорбционная хр-ия. Техника выполнения, адсорбенты, газы-носители, примеры. Механизм разделения. Газожидкостная хр-ия. Техника выполнения, твёрдые носители, жидкие неподвижные фазы, требования к жидким неподвижным фазам. Газы-носители, их роль и назначение, примеры. Механизм разделения.

ГХ – метод разделения летучих соед-ий, основанный на распределении в-ва между двумя фазами (неподвижная и газ).

Газовая хроматография (ГХ): 1.газоабсорбционная (ГАХ) 2.газожидкостная (ГЖХ)

Неподвижная фаза твёрдая(угли, силикагель); жидкая (орг.жидкости)

Подвижная фаза газ газ.

Объекты анализа в ГХ – газы, жидкости, переведённые в пар (термоустойчивые соединения).

ГАХ: распределение в-в в ГАХ между подвижной и неподвижной фазами опред. процессом абсорбции. Требования к абсорбентам. 1.большая удельная поверхность. 2.селективность к опред. компонентам. 3.химическая инертность. 4.однородность. 5.механическая прочность. В качестве подвижной фазы используется газ-носитель. Требования к газу-носителю. 1.должен обеспечивать полное разделение компонентов смеси. 2.должен соответствовать чувствительности и типу детектора. 3.инертным к разделяемым в-вам и материалу колонки. 4.быть химически чистым.

Выбор газоносителя обусловлен эффективностью хроматографической колонки, чувствительностью и принципам действия детектора. Пример, гелий, аргон, углекислый газ, воздух, инертный газ.

ГЖХ. Метод основан на распределении компонентов смеси между газоносителем и неподвижной жидкой фазой в зависимости от их избирательной абсорбности тонкой плёнкой жидкости, закреплённой на инертном твёрдом носителе (стеклянные шарики).

В качестве газа-носителя используются теже в-ва, что и в ГАХ. В качестве неподвижной жидкой фазы используют: неполярные (насыщенные углеводороды), умереннополярные (сложные эфиры), полярные (полигликоли).

Требования к ним. Селективность разделения за счёт различной растворимости компонентов, небольшая вязкость, химическая инертность, возможность образовать равномерную плёнку на носителе.

В качестве твёрдых носителей используются различные сорбенты, силикагель, стенки колонки.
19.Количественный анализ в ГХ. Способ определения площади пика. Метод нормировки, метод нормировки с поправочным коэф-м, метод абсолютной калибровки. Метод внутреннего стандарта.

В основе количественного анализа газовой смеси лежит определение основных параметров хроматографического пика: высота, ширина, площадь, время удерживания объёма.

Метод нормировки. МН основан на том, что сумму площадей всех пиков на хроматограмме принимают за 100%. Массовую долю анализируемого в-ва рассчитывают по формуле: ω %=S₁*100%/S₁+S₂+S₃, где S₁ – площадь искомого пика; S₁+S₂+S₃ – сумма площадей всех пиков; ω % - массовая доля в-ва. МН с поправочным коэф-ом. Для учёта различия в чувствительности детектора для каждого компонента смеси определяют экспериментально поправочные коэф-ты. Тогда расчёт с учётом поправочных коэф-тов будет таким: ω %=K₁S₁*100%/K₁S₁+K₂S₂+…+K_nS_n, где К₁, К₂…К_n – поправочные коэф-ты.

Метод абсолютной калибровки основан на использовании зависимости высоты или площади пика от кол-ва g соответствующего в-ва в смеси. Для этого строят калибровочный график в координатах h(Q)-g по хроматограммам известных в-в, взятых в различных, но точно измеренных кол-вах. Метод абсолютной калибровки достаточно прост, но точность его в значительной степени зависит от постоянства режима и тщательности приготовления и анализа стандартных смесей. Этот метод особенно широко применяется при определении одного или нескольких компонентов смеси. Является основным при определении микропримесей.

Метод внутреннего стандарта. Основан на введении в анализируемую смесь определённого кол-ва ст. в-ва. ω %=К₁S₁R*100R/K_стS_ст, где К₁ и К_ст – поправочные коэф-ты к площадям пиков компонента и внутреннего ст-та, зависящие от чувствительности детектора; S₁ и S_ст – площади соответствующих пиков; R – отношение массы внутреннего ст-та к массе анализируемой смеси. Основная трудность метода заключается в выборе и точной дозировке ст. в-ва. В-во, используемое в качестве вн. ст-та, не должно входить в состав исследуемой смеси. Кроме того, его пик должен практически полностью отделяться от остальных пиков.
20.Принципиальная схема газового хроматографа. Основные узлы прибора, их назначения. Газы-носители. Система подготовки газа-носителя. Дозирующее устройство. Способы введения газообразных, жидких, твёрдых проб в хроматограф. Хроматографические колонки, их значение газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии. Адсорбент. Твёрдые носители, жидкие неподвижные фазы. Механизм разделения на колонках. Детекторы, их устройство и принцип действия.

1.балон с газовым носителем. 2.испоритель. 3.система ввода пробы. 4.колонка (хроматографическая). 5.термостат. 6.детектор. 7система регистрации сигнала.
Термостат используется для поддержания постоянной температуры, т.к. сорбция зависит от температуры. Испаритель используется для перевода пробы в газообразное состояние. Хроматографические колонки, изготовленные из нержав. стали, бронзы, кварца (должен быть инертен). Колонки могут быть: спиралевидные, прямые, у-образные U, различного диаметра (в мм), различной длины (до нескольких метров). Детекторы. Чаще всего используются в качестве детекторов: каторометр (основан на сравнении теплопроводности газоносителя и смеси газоносителя с анализируемым компонентом); пламенноионизационный детектор (основан на ионизации органических горючих в-в в воздушно водородном пламени и измерении ионного тока); детектор электронного захвата (основан на ионизации газоносителя электронами). В качестве системы регистрации сигнала может быть самописец, компьютер на котором мы получаем хроматограмму (это графическая зависимость сигнала детектора от времени).