Формы нахождения элементов в земной коре

Распределение и перемещение химических элементов в земной коре во многом определяется особенностями их строения, формой нахождения, а также комплексом внешних условий, в которых находятся рассматриваемые элементы (их соединения). Учет этих факторов при проведении поисков месторождений полезных ископаемых геохимическими методами дает возможность более точно установить историю и пути миграции рассматриваемых элементов, несомненно увеличивая эффективность поисковых работ.

Элементы в земной коре образуют системы относительно устойчивых химических равновесий. Группы таких систем получили название форм нахождения химических элементов. Знание особенностей поведения элементов, находящихся в различных формах, способствует увеличению достоверности поисковых прогнозов. Выделяются следующие 8 важнейших форм нахождения элементов в земной коре (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Весовоеучастие различных классов минералов в составе земной коры

1. Самостоятельные минеральные виды (кристаллические и коллоидные системы – молекулы и их соединения). Эта форма существования химических элементов является важнейшей для литосферы. Элементы, находясь в этой форме, мигрируют совместно в постоянном соотношении между собой. К этой форме отнесено сравнительно небольшое количество коллоидных систем с твердой дисперсной средой (кристаллозоли и кристаллогели). Миграция составляющих их элементов происходит в минеральной форме и только совместно. Однако, соотношение между элементами в каждом отдельно обломке может быть резко различным. Эта особенность приближает коллоидные минералы к изоморфным смесям.

2. В настоящее время известно около 2400 самостоятельных минеральных видов и более 7000 разновидностей. Они делятся на 5 групп в зависимости от распространенности:

а) очень распространенные, являющиеся существенными по количеству составными частями большинства горных пород (полевые шпаты, кварц, слюды, кальцит и др.);

б) распространенные, являющиеся по количеству существенными составными частями редких горных пород или входят в большинство горных пород в незначительных количествах (апатит, нефелин, лейцит и др.);

в) средне распространенные, не породообразующие, но встречающиеся в огромном большинстве месторождений полезных ископаемых в составе руд (пирит, халькопирит, галенит, ильменит и др.);

г) редкие, встречающиеся в сравнительно небольшом количестве месторождений или в небольших количествах (самородное золото, сильвин, витерит, минералы бериллия, тантала, ниобия и т.д.);

д) очень редкие, известны не больше, чем в 10 и меньше точках земного шара и, очень небольших количествах (криолит, германит, рейнерит и др.).

Химические элементы имеют различную способность образовывать самостоятельные виды.

Как видно из таблицы весовое участие различных классов в составе земной коры, так же как и отдельных элементов, в образовании минералов – различно.

Главнейшими минералообразователями земной коры являются O, Si, Al, Fe. Ca, Na, K, Mg, Ti, H, C, Mn, P и S (т.е. 14 элементов). Остальные химические элементы, за исключением Cu, Zn, Pb, TR, Nb, Ta, Be, As, Sb, U или образуют небольшое число минералов, или совсем их не образуют (Pb, Hf, Zn, инертные газы, ряд радиоактивных элементов).

2. Изоморфные смеси в минералах. При рассмотрении данных химического состава минералов уже давно выяснилось, что состав даже самых простых бинарных соединений по результатам анализа оказывается значительно более сложным, чем это следует из формулы соединения. Например, соединение простого состава Zn S (сфалерит) может содержать примесь целого ряда элементов (Zn, Fe, Mn, Cd, Ga, Se, Sn, S, Sc). Нередко природные соединения – минералы можно представить состоящими как бы из смеси двух или даже 3-х соединений. Например, плагиоклазы представляют собой смесь двух определенных соединений: альбита (Na [Al Si₃ O₈]) и анортита (Ca [Al₂ Si₂ O₈]).

Такие соединения носят название «смешанных кристаллов», а само явление, которое ведет к образованию подобных «смешанных» соединений – изоморфией, или изоморфизмом.

Вернадский В.И. (1909-1910 гг.) на основании эмпирических данных о совместном нахождении химических элементов в минералах земной коры дал свои классические эмпирические ряды изоморфизма. Его заслуга заключается в том, что он впервые указал на роль термодинамических условий для изоморфного замещения, т.е. изоморфные ряды перемещаются под влиянием Т и Р (температуры и давления).

Изоморфные ряды элементов В.И. Вернадского

1. Al, Fe, Cr, Mn, Ti, B (V), (Cl), V 6. NH₄, K, Na, Cs, Rb, Te, Li, H

I I

II II, III

III

2. Ba, Ca, Sr, Pb 7. W, Mo 8. Ge. Se

I, II

III I I

3. Br, J, Cl, F, OH 9. Mg, Mn, Fe, Zn, Be, Cd, Cu, Ni, Co

I I

II, III II, III

4. V, P, As, Sb 10. Au, Ag, Hg, Cu, Pb, Tl

I

I II, III

5. Bi, Sb, As 11. Pt, Fe, Cd, Zr, Rh, Cu

I III

12. Os, Ru, Rh, Zr 13. Ca, Mg, Mn 14. O, F, OH 15. Co, Te, Ni

I I

III II, III III II

16. Si, Ti, Zr, Sn, Mn, Th 17. Nb, Ta 18. S, Se, Te

II, III I, II, III II, III

I. Кора выветривания, область низкой Т и низкого Р (гипергенез)

П. Область метаморфизации, высокое Р и не очень высокая Т

Ш. Область магматизации, область высокой Т и высокого Р.

Рассматривая эти 18 рядов В.И. Вернадского можно сделать следующие выводы, что более широкие пределы изоморфной смесимости характерны для глубинных магматических и метаморфических образований с высокими значениями Т и Р по сравнению с зоной гипергенеза. Но если термодинамические условия обуславливают только степень совершенства изоморфного замещения элементов, то кристаллохимические факторы определяют еще и возможность этого замещения.

К факторам, определяющим возможность изоморфного замещения, относятся:

1) координационное число (kr) атомов – это одно из основных понятий кристаллохимии, означающее число атомов или ионов, окружающих любой атом или ион на ближайшем расстоянии;

2) тип конфигурации связей (в ковалентных соединениях);

3) валентность атомов.

Факторами, определяющими совершенство изоморфизма (степень), являются – межатомные расстояния и тип химической связи.

Исходя из выше сказанного, можно конкретизировать понятие изоморфизма так: изоморфизмом называется свойство аналогичных элементов замещать друг друга в структуре минерала, возможное только при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях – при тождественной конфигурации связей, степень совершенства которого (при данной Т и Р) определяется близостью межатомных расстояний, типом химической связи и строением электронной оболочки атомов.

Различают два вида изоморфизма – изовалентный и гетеровалентный.

При первом, ионы имеют одинаковый заряд (одинаковую валентность) при условии близости радиусов ионов, при этом, баланс кристаллической решетки сохраняется:

1) Та ⁺⁵ с радиусом иона 0, 68 и Nb⁺⁵ - 0, 69 (в ряду танталит – колумбит)

2) Mg⁺² (0, 78) – Fe⁺² (0, 83) – Mn⁺² (0, 91) – Са⁺² (1, 06).

Пары Mg⁺² – Fe⁺² и Fe⁺² – Mn⁺² – являются примером совершенного изоморфизма (ромб Пх, группа оливина, группа Пх и Amf);

3) Mn⁺² – Са⁺² – волластонит – родонит или кальцит – родохрозит;

4) Zr ⁺⁴ (0, 87) – Hg⁺⁴ (0, 86) – в цирконах

5) Al ⁺³ (0, 57) – Gа⁺³ (0, 62) – в нефелинах и др. алюмосиликатах;

6) Мо ⁺⁴ (0, 68) и Rе⁺⁴ ((0, 68) – в молибденитах

7) К ⁺¹ (1, 33) и Rb⁺¹ (1, 49) – в полевых шпатах и слюдах

8) Mg⁺² (0, 78) и Ni⁺² (0, 78) – в оливинах.

При гетеровалентном изоморфизме происходит взаимное замещение ионов различных зарядов (валентностей). В этом случае, в замещение ионы вовлекаются так, чтобы суммарный баланс решетки сохранялся неизменным (но сохраняется близость радиусов ионов).

Например, при замещении катиона с меньшим зарядом на катион с большим зарядом (и наоборот), должна осуществляться компенсация зарядов. Эта компенсация осуществляется тремя способами:

1) вместо одного катиона с повышенным зарядом в решетку входит большее число катионов с пониженным зарядом или наоборот (2 Al ⁺³ – 3 Mg⁺² – в слюдах; 2 Na⁺¹ – Са⁺² в нефелинах; 3 Са⁺² – 2 Y⁺³ в иттрофлюоритах);

2) вместе с катионом повышенного заряда, замещающим катион меньшего заряда, параллельно на место другого катиона входит катион с меньшим зарядом (2 Са⁺² - ∑ ТR⁺³ + Na⁺¹ – в апатитах; 2 Mg⁺² – Al ⁺³ + Li⁺¹ в пироксенах; Si⁺⁴ Na⁺¹ - Al ⁺³ Са⁺² в плагиоклазах);

3) при вхождении катиона с большим зарядом наблюдается изменение в анионной части соединения. Анион с меньшим зарядом замещается анионом с большим зарядом (Са⁺² + F ^-1 - ∑ ТR⁺³ + О ^-2 – в апатитах).

3. Биогенная форма. Она включает в себя нахождение элементов в животных и растительных организмах. Впервые была рассмотрена при изучении биосферы В.И. Вернадским. Без учета деятельности живых организмов невозможно правильно представить геохимические процессы, протекающие на поверхности Земли (в том числе процессы формирования вторичных геохимических ореолов). В живых организмах уже выявлены почти все известные элементы. В растениях они находятся в виде сложных органических соединений. Многие металлы, реагируя с природными органическими кислотами, образуют соединения, которые в последнее время стали учитываться при проведении геохимических поисков.

4. Водные растворы – составляют отдельную оболочку Земли, называемую гидросферой. Основная часть водных растворов приходится на долю Мирового океана, меньшая – на поверхностные и подземные воды континентов. К ним относятся и гидротермы различного происхождения. При геохимических поисках основное внимание уделяется подземным, реже поверхностным водам континентов, в которых элементы могут находиться в виде ионов, молекул, органических и комплексных соединений. Основная часть элементов, в связи с процессами диссоциации (распада молекул) в растворах, представлена анионами и катионами. Анионы (ион, несущий отрицательный заряд) в основном комплексные, а катионы (ион, несущий положительный заряд) бывают связаны с молекулами воды. Распад на ионы наблюдается при растворении в воде веществ с ионной, металлической и ковалентной связью.

Перемещение ионов в водных растворах зависит от электростатических (кристаллизационных свойств), а также обусловливается изменениями, происходящими с растворами, и реакциями рассматриваемых ионов с другими веществами, находящимися в растворе. Довольно много элементов переносится в природных водных растворах (в том числе и гидротермальных) в виде комплексных соединений, образующихся путем присоединения к ионам нейтральных молекул или ионов противоположного знака.

5. Коллоиды с жидкой дисперсной средой. Эта форма нахождения элементов получила широкое распространение в природе. Они встречаются в океанических и континентальных водах, кроме того, «наиболее важные составные части ландшафта, определяющие его своеобразие, или находятся в коллоидном состоянии, или в процессе своего образования прошли через коллоидное состояние» (А.И. Перельман, 1975). В жидкой дисперсной среде, дисперсная (изменение – рассеяние) фаза может находиться в твердом и газообразном состоянии. Для геохимических поисков важен первый случай, когда дисперсная фаза представлена металлами (Au, Ag, Pt, Bi, Sn и др.); гидроксидами металлов – Fe (OH)₃, Ti (OH)₄, Al (OH)₃ и т.д.; оксидами (MnO₂, SiO₂, и т.п.); сульфидами (PbS, ZnS, Sb₂S₃, As₂S₃ и т.д.); глинистыми минералами (галлуазит, каолинит, монтмориллонит и др.).

Образование коллоидов происходит в природе двумя основными способами:

1) дисперсионным (при разрушении кристаллического вещества);

2) конденсационным (при соединении молекулярных частиц до коллоидных размеров).

В связи с высокой степенью дисперсности и большой суммарной поверхностью дисперсной фазы, коллоидные системы обладают повышенным запасом свободной поверхностной энергии. Ее самопроизвольное уменьшение приводит к сорбции (концентрированию вещества на поверхности раздела фаз).

6. Техногенные соединения, не имеющие природных аналогов – получают все большее распространение в самых различных регионах, чаще всего, встречаясь в почвах, донных отложениях и водах. Особенно много их в энергично осваиваемых районах, к которым, в первую очередь, следует отнести различные сельскохозяйственные угодья и участки вблизи крупных промышленных комбинатов. Эта форма нахождения элементов включает различные искусственные полимеры, пластмассы, сплавы металлов, пестициды, гербициды, поверхностно-активные вещества и т.д. К ней же следует относить соединения (и элементы в самородном состоянии), вообще встречающиеся в природе, но не образующиеся природным путем в конкретных условиях, где они выявлены.

7. Магматические расплавы. Это сложные, изменчивые (в связи с изменением термодинамических условий), насыщенные газами системы. Состояние элементов в них до сих пор является проблематичным. Роль магматических расплавов в распределении и перераспределении элементов в земной коре очень велика и поэтому рассмотрениегипотез о состоянии в них элементов представляет интерес. Первое представление о магме было как о расплаве, состоящим из оксидов, но уже в 1935 г. Ф.Ю. Левинсон-Лессинг писал, что в магме находятся «комплексы, соответствующие будущим минералам». В работах Н.В. Белова и Л.Н. Овчинникова это положение было детально разработано и дополнено. Сейчас считается, что в магме существуют два основных вида комплексов: октаэдрические группы (среди них преобладают [Mg O₆] и [Ca O₆]) и тетраэдрические, где (преобладают [Si O₄] и [Al O₄]). Кроме них предполагается существование свободных подвижных катионов, атомов растворенных металлов, соединений типа FeS и Fe₂ O₄, являющихся, в какой-то мере, электронными жидкостями, а также отдельных молекул (прежде всего, газов).

8. Состояние рассеяния. Впервые его описал В.И. Вернадский (1909). Оно представляет особую форму нахождения химических элементов земной коры и, по-видимому, связано с расположением атомов в «пустых» пространствах кристаллических решеток. Благоприятствует чрезвычайному рассеянию атмосферы: газ, попавший в смесь других газов, полностью в ней растворяется. Содержание элементов в состоянии рассеяния достигает 10^-12 – 10^-15 %, а пределом рассеяния можно считать нахождение 1 атома в 1 см³ вещества. Для ряда элементов это состояние является обычным: к их числу относятся йод, ксенон, радон.

Рассматривая формы нахождения элементов в земной коре, следует помнить, что в природе часто встречаются не нейтральные атомы, а ионы. Число ионов, принимающих участие в геохимических процессах, превышает число элементов и доходит до 150. А каждый ион, по В.И. Вернадскому, должен рассматриваться в процессах миграции как «особый химический элемент». Связывая перемещение элементов в земной коре с формами их нахождения, можно выделить 3 основные типа миграции.

I тип миграции представляет собой изменение формы нахождения элементов без их значительного перемещения; например, переход элемента из минеральной формы в водные растворы. Для характеристики этого типа миграции можно использовать коэффициент перехода элементов из одной формы в другую. Впервые такой коэффициент был введен Б.Б. Полыновым для биогенной формы: К = Р/П, где К - коэффициент биологического поглощения; Р – содержание элемента в зоне растения; П – содержание этого же элемента в почвах (породах), на которых произрастает растение.

П тип миграции представляет собой перемещение элемента без изменения формы его нахождения. Примерами такого типа может служить перемещение обломков минералов в поверхностных водах или перемещение элементов, находящихся в растворе, при движении поверхностных или подземных вод.

Ш тип миграции объединяет два предыдущих и состоит в перемещении элементов с изменением формы их нахождения; например, перемещение элементов в подземных водах, растворяющих минералы на месторождениях; переход из минеральной формы в биогенную при мощном чехле рыхлых отложений и т.д.

Рассмотренные формы нахождения элементов являются системами только относительно устойчивыми. Можно считать, что большая часть элементов в земной коре находится в состоянии постоянного движения, которое и представляет собой миграцию элементов.