Сырье для производства гипсовых вяжущих

Сырьем для производства высокопрочного гипсового вяжущего может служить как природный гипсовый камень, так и гипсосодержащие отходы промышленности. Общими их недостатками является значительная загрязненность и отсутствие регулярной сплошности кристаллической структуры, что часто не позволяет получать на их основе высококачественное вяжущее, характеризующееся высокой стабильностью свойств. Острота сырьевой проблемы усугубляется еще и тем, что помимо указанных сложностей химического характера, в Республике Беларусь отсутствуют указанные виды сырья, что вынуждает искать альтернативное сырье [7].

В настоящее время основным видом сырья для производства высокопрочных гипсовых вяжущих во всем мире является природный гипс – . Реже используется гипсосодержащие отходы химической промышленности (фосфогипс, борогипс).

Природный гипс кристаллизуется в моноклинной сингонии, кристаллы могут быть пластичными, столбчатыми, игольчатыми и волокнистыми. Кристаллы обладают совершенной спайностью по плоскости симметрии, по которой они раскалываются на гладкие блестящие пластинки. Кристаллическая решетка имеет слоистое строение и характеризуется строго закономерным расположением атомов. Две анионные группы SO₄^2-, тесно связанные с ионами Са²⁺, образуют слои, между которыми располагаются молекулы воды. Ионы кальция координированы шестью атомами кислорода из групп SO₄ и двумя молекулами воды. Кристаллическая структура гипса представлена на рисунке1 [6].

Рисунок 1 – Кристаллическая структура гипса:

1 - S⁶⁺; 2 - O^2–; 3 - Ca²⁺; 4 - Н₂О

Природный гипс, или гипсовый камень, представляет собой светлый, иногда окрашенный примесями в серые или желтоватые цвета минерал. Теоретический состав гипса, мас. %: СаО – 32, 56, SO₃ – 46, 51, Н₂О – 20, 93; растворимость – 2, 05 г/л. Наибольшая растворимость наблюдается при 32-40⁰С. Гипс – плохой проводник теплоты, его теплопроводность 0, 298 Вт/(м²∙ ⁰С) [7].

В зависимости от структуры различают:

· зернистый плотный гипс с сахаристым изломом, иногда называемый алебастром;

· пластинчатый гипс в виде прозрачных кристаллов, называемый гипсовым шпатом;

· тонковолокнистый гипс с шелковистым блеском, состоящий из ориентированных интевидных кристаллов, называемый селенитом.

Мировые разведанные запасы гипса составляют свыше 7500 млн. т. Половина из них сосредоточена в России, в Украине запасы оцениваются на уровне 450 млн. т, Казахстане - 250 млн. т, США свыше 1000 млн. т, Канаде около 500 млн. т.

Мировые запасы гипса во много раз превышают разведанные. В Республике Беларусь в Петриковском районе на глубине 250-300 м разведано месторождение гипса «Бриневское» площадью залегания около 20 км², разработка которого намечается в перспективе.

Мировая добыча природного гипсового камня составляет примерно 105-110 млн. т, около 5-6% ее - в России. В таблице 1.1 представлены физико-механические свойства гипса.

Таблица 1.1 – Физико-механические свойства гипса

Еще одним видом для изготовления высокопрочного гипса являются отходы различных производств. К числу важнейших относятся фосфогипс (отход производства экстракционной фосфорной кислоты), борогипс (отход производства Н₃В0₃) и др. Наиболее крупнотоннажным отходом является фосфогипс. Так, например, в отвалах Гомельского химического завода уже накопилось его свыше 17 млн. т. Наличие примесей в указанных техногенных продуктах, и прежде всего в фосфогипсе, затрудняет их переработку на гипсовые вяжущие.

Добыча природного гипса в зависимости от горно-геологических условий осуществляется как открытым, так и подземным способом. При открытом способе разработки обеспечиваются наименьшие потери полезного ископаемого, создаются благоприятные условия для селективной выработки гипса различного состава и снижаются затраты по сравнению с подземной добычей.

В ряде случаев гипсовый камень для доведения до требуемых кондиций обогащают путем ступенчатого отмучивания глинистых и илистых частиц проточной водой либо сепарацией в специальных установках в тяжелых жидкостях. Более перспективным способом обогащения гипсового сырья является селективное измельчение в роторных дробилках и мельницах ударного действия, основанное на использовании разницы в прочности самого гипса и минеральных включений (карбонатов, глин). При невозможности или нецелесообразности обогащения указанными способами иногда ограничиваются тщательным усреднением состава гипсового камня путем перемешивания его в процессе складирования.

Требования к качеству природного гипса регламентируются ГОСТ 4013-82 представленные в таблице 1.2.

Таблица 1.2 – Сорта гипсового камня

Гипсовые вяжущие производятся только из гипсового камня. Для производства гипсовых вяжущих, предназначенных для фарфорово-фаянсовой промышленности, медицины, а также белого, глиноземистого и расширяющегося цемента используют гипсовый камень только первого сорта. Для производства эстрих-гипса допускается минимальное содержание карбонатов, в частности СаСО₃. Фосфогипс по содержанию основного вещества можно отнести к гипсовому сырью первого сорта, т. к. в нем содержание CaS0₄× 2Н₂0 не менее 96% (таблица 1.3).

Таблица 1.3 – Химический состав фосфогипса из апатитового концентрата

Как видно из данных таблицы 1.3, в фосфогипсе кроме основного вещества присутствуют различные примеси, которые попадают в него на стадии разложения апатитового концентрата смесью серной и фосфорной кислот по реакции:

Са₅(РО₄)₃F + 5H₂S0₄ + n Н₃Р0₄ = (n+3) Н₃Р0₄ + 5CaS0₄× mH₂O + HF

Вещественный состав указанных примесей может быть представлен следующим образом: свободные кислоты (H₂S0₄, НзР0₄, HF), кислые соли Са(Н₂Р0₄)₂, СаНР0₄, фосфаты алюминия и железа различной степени замещения, а также фторсоли. Большая часть примесей находится на поверхности кристаллов гипса и в промежутках между агломерированными кристаллами. Некоторое количество фосфатов входит в твердый раствор с гипсом при замещении НР0₄^2- на S0₄^2-, т. к. оба аниона имеют одинаковые параметры кристаллической решетки и относятся к одной пространственной группе. Следует отметить, что примесь гидрофосфата кальция поэтому является наиболее трудно обезвреживаемой как путем водной промывки, так и нейтрализации ее, например, известковым молоком.

С целью снижения содержания примесей примерно в 3 раза используют комбинированный способ производства экстракционной Н₃Р0₄ - полугидратно-дигидратный или дигидратно-полу-гидратный. Такой подход позволяет кардинально упростить подготовку фосфогипса для последующей его переработки на гипсовые вяжущие.

В последнее время проявляется интерес к использованию синтетического гипса, который в отличие от техногенных продуктов является не отходом других производств, а специально получается из серной кислоты и карбонатного сырья-мела, известняка или доломита. Достоинство такого подхода заключается в возможности получения на стадии синтеза требуемой формы и размера кристаллов CaS0₄ × 2Н₂0, что является очень важным вкладом в прочность гипсовых вяжущих [6].