Катионактивные ПАВ

Среди всех ПАВ катионактивные занимают особое место как по разнообразию областей применения, так и по объему производства. В настоящее время зарубежная промышленность поставляет на мировой рынок широкий ассортимент катионактивных ПАВ, более 200 наименований. Это амины и их производные, оксиды аминов, четвертичные соли аммония и т.д.

У нас в стране в ограниченном масштабе производят в основном амины и четвертичные анион основания.

Получение моноалкилдиметиламинов (МАДА)

МАДА получают из алкилкарбоновых кислот, а именно синтетические эфиры кислот 2 способами:

1) при 1-стадийном способе дегидратации гидрирование протекает на одном и том же катализаторе и при Р=20 МПа и Т=300÷ 350°С.

2) при 2-стадийном методе на 1 стадии путем аммонолиза жирных кислот с катализатором дегидратации получают нитрилы, которые при последующем гидрировании превращаются в амины под давлением Р=0, 3-0, 7 МПа

Реакция получения нитрилов схематично можно изобразить следующей схемой.

Каталитическое гидрирования нитрилов проходит через промежуточные образования альт-иминов, которые не только восстанавливаются до первичных аминов, но и взаимодействуют с первичными аминами, образуя основания Шиффа, которое восстанавливают до вторичных аминов:

Т.к. третичные амины образуются гидрогенолиза продуктов конденсации альдиминов со вторичными аминами:

Применение щелочей в частности аммиака подавляет образование оснований Шиффа, а следовательно вторичных и третичных аминов. Поэтому восстановление ведут в присутствии аммиака. Тепловой эффект процесса получения аминов с числом атомов углерода от 7 до 20 составляет 128 кДж/моль, побочные продукты –у/в, которые образуются в результате гидрирования аминов при высокой температуре:

Технологический процесс получения первичных аминов на основании СЖК фракции С₁₀-С₁₆ и С₁₇-С₂₀ включает следующие стадии:

1) Получение нитрилов

2) Восстановление нитрилов

3)Разделение продуктов восстановления методом ректификации и дистилляции

Для очистки технических аминов предусматривают стадию дистилляции, которую проводят при Р=0, 5-1, 5 кПа и Т=180-200°С. Относительный выход технического продукта составляет 90, 7 %. Содержание в конечном продукте первичных аминов составляет не менее 90-95 % масс., вторичных не более 4 %.

Т_пл =52-57 С фракции С₁₇-С₂₀.Метилирование первичных аминов можно проводить формальдегидом и муравьиной кислотой, Эшвейлера-Кларка:

Реакцию проводят в растворе изопропанола при Т=70-80°С при 50-80% избытки формальдегида и муравьиной кислоты. Соотношение алканола и алкиламина по массе 0, 5-1. Продолжительность процесса: 4-6 часов и определяется по прекращению выделения диоксида углерода. Продукт реакции нитролизуют NaOH и отстаивают. Нижний слой водного раствора формиата Na, формалина, алканола; верхний слой- раствор алкилдимитиламина в алканоле. Для выделения целевого продукта алканол отгоняют для окончательной чистки, алкилдиметиламины дистиллируют при Т=200-150 С, и остаточном Р=1, 5-1, 6 кПа.

Несмотря на высокий выход алкилдиметиламинов этот процесс обладает существенными недостатками:

1)Периодичность

2)Необходимость применения значительного избытка метилирующих агентов

3) Высокий расход щелочи для выделения алкилдиметиламинов.

Второй путь получения АДА – это восстаноление алкилированных первичных диметиламинов формалионом:

Алкилирующий агент- формальдегид, реакции проводят в изопропаноле, катализотором служит выщелоченный сплав Ni-Ti-Al.

Получение четвертичных аммониевых солей

Четвертичные соли аминов получают 2 способами:

1) В 1 стадию метилированием первичных аминов метилхлоридом в присутствии щелочи:

Этот метод применяется в том случае когда присутствие NaCl не вызыват осложнений в процессе применения. Наиболее распространенным является 2-й способ:

Это двустадийный способ, по которому в начале получают алкилдиметиламины, а затем их алкилируют. Алкилирование третичных аминов галогеналкилами протекает по механизму Nu-замещение второго порядка S_N2 путем диполь-дипольного взаимодействия образованием сольватирующего переходного комплекса обладающего большим дипольным моментом:

При реакции в растворе, а именно в этаноле или изопропаноле, происходит сольватация исходных веществ и переходного комплекса с понижением свободной энергии. С повышением сольватация переходного комплекса и скорости реакции, увеличивается скорость образования четвертичных солей из третичного амина и галогеналкила повышается с увеличением нуклеофильности атома галогена в ряду J> Br> Cl> F.

Удлинение или разветвление у/в цепи галогеналкила уменьшает его реакционную способность. В промышленности чаще всего в качестве алкилирующего агента используют метилхлорид или бензилхлорид:

Получившиеся четвертичные соли, а именно алкил-3-метиламмоний хлорид (АТМ) и алкилдиметилбензиламмоний хлорид(АБДМ) находят широкое применение.

Технологическая схема приведена на стр 5 рис 2

Процесс ведут в растворе из нержавеющей стали(4) снабженного мешалкой и паровой рубашкой для обогрева и охлаждения. Реакцию проводят в изопропаноле, который загружают из мерника (2) в течении 2, 5-3 часов при Т=70-80°С и Р=0, 1-0, 3 МПа в случае метилхлорида, который загружают из мерника (3) и при Р_атм при использовании бензилхлорида, который также загружают из мерника (3), полученный продукт представляет собой 50-60 % раствор четвертичной соли в изопропаноле и содержит от 0, 3-2% аминов и 0, 5%-3% солей аминов. Конверсия алкиламинов в четвертичной соли составляет 98-99%. У нас в стране 4-чные соли алкил-3-метиламмоний хлорида и алкилдиметилбензилхлорида получают на опытно-промышленных установках главным образом с использованием СЖК фракции С₁₀-С₁₆ и С₁₇­-С₂₀. Это наиболее дешевые активные ПАВ, ассортимень зарубежных ПАВ очень велик, наиболее известные ПАВ выпускают под торговыми названиями арк.виды и циферолы. Четвертичные аммониевые соли могут быть получены также на основе оксиэтилен аминов при присоединении этиленоксида к первичным аминам

Протекание замещения двух атомов происходит замещение двухатомарного водорода с образованием алкиламина.

При взаимодействии с дополнительным количеством этиленоксида образуются алкилоксиэтилированные амины.

Затем при обработке алкилоксиэтилированного амина метилхлоридом или диметилсульфатом образуются четвертичные аммониевые соли.

Четвертичные соли аммония могут быть получены также при взаимодействии алифатических галогеналканов с гетероциклическими азотистыми основаниями. Например, с пиридином. Так галоген-децилпиридиний получают при нагревании 1 галоген гексадекана с пиридином:

где Х – Br, Cl

Используют это ПАВ в аналитической практике для объемного анализа анионактивных ПАВ и в медицинской практике.

Достаточно дешевым и доступным нефтяным сырьем для производства четвертичных алифатических солей являются алкилбензолы, полупродукт производства сульфонола. На основе алкилбензола в промышленном масштабе получают алкилбензилпириний хлориды (катапины) и алкилбензилтриметиламмоний хлориды, так наз. катамины.

Первой стадией является хлорметилирование фракций С₁₀-С₁₆ и алкилбензолов формальдегидом и хлороводородом.

Реакцию проводят в водной среде в присутствии катализатора дихлорида цинка. К алкилбензолу добавляют водный раствор формальдегида. В 25%-ом избытке, а также плавленый дихлорид цинка в количестве 25% от массы алкилбензола. Смесь нагревают до 60°С и через нее барботируют в течении 6-8 часов хлорид водорода. Затем реакционную смесь разделяют на два слоя и из верхнего после продувки азотом выделяют пара-алкилбензилхлорид. Следующей стадией является конденсация пара-алкилбензилхлорида с пиридином и образование пара-алкилбензилпиридиний хлорид.

Реакция конденсации осуществляется при стехиометрическом соотношении компонентов в водно-спиртовой среде при t=90°С. По окончании реакции слои разделяют: спиртовой раствор разбавляют водой, отделяют выделившиеся неомыляемые вещества и затем водно-спиртовой раствор упаривают. Выделенный продукт представляет собой массу хорошо растворимую в воде и этаноле и содержащую 85% -ПАВ, 14% - воды и 0, 5% - примесей.

Конденсацией пара-алкилбензилхлорид с триэтиламином, также в растворе спирта при 90°С:

Получают пара-алкилбензилтриметил… проводят упаривание раствора до вязкой массы, растворимую в воде и этаноле. Продукт содержит 81% - основного вещества, 18, 5% - воды и 0, 5% примесей.

Получение и свойства оксидаминов.

Оксиды третичных аминов так называемые N-оксиды представляют продукты реакции третичных аминов, например, с пероксидом водорода или другими пероксидными соединениями.

Кроме основной реакции протекают побочные реакции.

пероксид амины тоже не устойчивые соединения, с образование исходных веществ и кислорода.

В качестве сырья используют алкил- диметиламины полученные из синтетических жирных кислот фракций С₁₀-С₁₆. Наиболее подходящим катализатором является монохлоруксусная кислота в присутствии которой разложения пероксида водорода уменьшается в 2-4 раза, а конверсия аминов значительно возрастает. Окисление алкил-диметиламинов проводят полу непрерывным способом.

Алкил-диметиламины и 30-40% водный раствор хлорида водорода с монохлоруксусной кислотой непрерывно смешивают в прямоточном эмульгаторе турбинного типа. Затем реакционную смесь подают в эмалированный реактор, где при перемешивании и нагревании до 80-85°С смесь выдерживают 6-8 часов при перемешивании. Конверсия алкил-диметиламинов в N-оксиды составляет 95-97%. Мольное соотношение алкилдиметиламинов к перекиси водорода 1, 4÷ 1, 5.

Мольное соотношение катализатора 0, 4-0, 5% от массы алкилдиметиламинов. Конечный продукт представляет вязкий водный раствор оксидаминов содержащий 30-36% N-оксидов 0, 7-0, 9% алкилдиметиламинов 0, 2-0, 7% пероксида водорода. N-оксиды безцветные кристаллические вещества, длина связи N-O около 0, 136 нм, энергия связи составляет 276 кДж/моль, т.е. эта энергия близка к энергии координационной связи, поэтому молекулы N-оксидов характеризуются высоким дипольным моментом и полярностью. С пероксидом водорода и водой они образуют водородные связи поэтому эти ПАВ гидроскопичны и трудно поддаются сушке. Безводный оксид алкилдиметиламина можно выделить только в вакууме. Они плавятся с частичным разложением при температуре 60-120°С. N-оксиды легко растворимы в воде и низкомолекулярных спиртах и не растворимы в бензоле, бензине, диэтиловом эфире.

Основные свойства N-оксидов хуже, чем у третичных аминов, однако: с сильными кислотами они образуют соли, например, с HCl:

Термостойкость N-оксидов не высока, при нагревании до 100-200°С они разлагаются с образованием алкенов:

При более низких температурах происходит отщепление кислорода, см. вторую побочную реакцию.

Термостойкость солей оксидаминов выше термостойкости чистых оксидов, особенностью N-оксидов является двойственность поведения в водных растворах. Так в щелочных, нейтральных и слабокислых растворах они ведут себя как неионогенные ПАВ, а при значениях рН < 4, 5 как катионактивные ПАВ. Водные растворы оксидов образуют очень устойчивую пену и в смесях с анионкативными ПАВ повышают устойчивость пены. Свойства водных растворов N-оксидов полученных на основе фракции СЖК С₁₀-С₁₆ приближаются к свойствам растворов оксида и 3-децил-диметиламина. Оксиды алкилдиметиламинов в том числе и на основе СЖК фракции С₁₀-С₁₆ и С₁₄-С₁₅ обладают достаточно высокой моющей способностью. Они совместимы с любыми ПАВ, не чувствительны к наличию солей жесткости и рН раствора. Атом азота в молекуле N-оксидов обуславливает их сродство к белковым волокнам поэтому такие соединения действуют смягчающе на волосы и кожу человека. В настоящее время N-оксиды применяют в моющих, пенообразующих, очищающих, косметических и других составах.