Набухание и растворение ВМС

Растворение высокомолекулярных соединений представляет собой весьма своеобразный процесс, отличающийся от растворения низкомолекулярных веществ. При растворении низкомолекулярных веществ происходит взаимное смешение растворителя и растворенного вещества, близких по размерам молекул и по скорости диффузии. При растворении высокомолекулярных соединений обычно вначале происходит набухание, т. е. проникновение небольших и подвижных молекул растворителя в полимер. Молекулы растворителя раздвигают макромолекулы, ослабляя связи между ними и облегчая им тем самым переход в раствор. При растворении полимера можно выделить четыре стадии существования системы (рис.). В исходном состоянии система состоит из двух индивидуальных веществ: растворителя и полимера (I). Далее происходит набухание полимера и образование студнеобразного раствора низкомолекулярного растворителя в полимере Ж₁/Ж₂, погруженного в чистый растворитель Ж₁ (II). Таким образом, на начальном этапе происходит набухание, т. е. одностороннее растворение. В дальнейшем вследствие увеличения расстояния между макромолекулами и ослабления связей между ними происходит отрыв макромолекул от полимера и переход их в растворитель. Образуется два раствора: жидкий — полимера в растворителе — Ж₁/Ж₂ и студнеобразный — растворителя в полимере — Ж₂Ж₁ (III). Процесс набухания может прекратиться на стадиях II и III. В этом случае говорят об ограниченном набухании. В пределе наблюдается равномерное распределение молекул высокомолекулярного вещества по всему объему низкомолекулярного растворителя с образованием истинного раствора (IV). В этом случае говорят о неограниченном набухании.

Способность полимеров к набуханию в различных растворителях измеряется степенью набухания . Величина — это отношение массы поглощенной низкомолекулярной жидкости к массе исходного полимера: = где m₀ и m — масса полимера до и после набухания. Часто о набухании судят не по привесу, а по увеличению объема образца. Набухание может быть неограниченным, ограниченным и частично ограниченным. Нередко ограниченное набухание при нагревании переходит в неограниченное (например, желатина в воде набухает ограниченно до 30°С и неограниченно при более высоких температурах). Степень и скорость набухания зависят от сродства полимера к данному растворителю и от формы и строения его макромолекул. Неполярные полимеры, имеющие гибкие макромолекулы, неограниченно растворяются в неполярных жидкостях (например, каучук в углеводородах). При наличии поперечных связей полимеры набухают ограниченно (резина — вулканизированный каучук -— в тех же углеводородах). Если поперечных связей много (эбонит, каучук с очень разветвленной пространственной сеткой), набухание вообще не происходит. Сильно полярные полимеры с жесткими цепями (целлюлоза) с неполярными жидкостями вообще не взаимодействуют, а в полярных только ограниченно набухают. Соединения, макромолекулы которых имеют глобулярное строение, растворяются без набухания. Если набухший полимер поместить в объем, ограниченный жесткими стенками, то этот полимер оказывает на стенки значительное давление, называемое давлением набухания. Величина давления набухания оказывается максимальной на начальных стадиях процесса и может достигать десятков мегапаскалей.