Поверхностное натяжение

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Поверхностное натяжение

Жидкости и твердые тела обладают поверхностной энергией на границе раздела с воздухом. Рассмотрим чистые жидкости, например воду. Поверхностный слой жидкости по физико-химическим свойствам отличается от ее внутренних слоев. На каждую молекулу внутри жидкости равномерно действуют силы притяжения со стороны окружающих молекул, поэтому силовое поле каждой молекулы внутри жидкости симметрично насыщено (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Схема взаимодействия молекул поверхностного и глубинного слоев жидкости с окружающими молекулами

Равнодействующая этих сил равна нулю, поэтому для перемещения молекулы внутри жидкости не требуется затрачивать работу. Для молекулы, находящейся на поверхности жидкости, силы молекулярного сцепления не будут скомпенсированы, поскольку молекула испытывает притяжение только со стороны молекул жидкости, которое не компенсируется со стороны газообразной фазы. В результате равнодействующая молекулярных сил не равна нулю и направлена внутрь жидкой фазы, стремясь затянуть молекулы с поверхности внутрь жидкости. По этой причине поверхность любой жидкости стремится к сокращению. Падающая капля жидкости имеет форму шара, при которой ее поверхность наименьшая.

Наличие на поверхности жидкости молекул, неуравновешенных межмолекулярными силами, создает в поверхностном слое свободную поверхностную энергию, стремящуюся уменьшиться. То есть, на поверхности жидкости как бы образуется пленка, обладающая поверхностным натяжением. Поэтому, чтобы увеличить поверхность раздела, т.е. преодолеть поверхностное натяжение, необходимо затратить работу против сил молекулярного сцепления.

Поверхностное натяжение (σ), определяемое как плотность поверхностной энергии, численно равно силе поверхностного натяжения, действующей на единицу длины контура, ограничивающего поверхность жидкости, и направленной в сторону сокращения поверхности или работе сил поверхностного натяжения, затраченной на образование единицы поверхности раздела фаз в изотермическом процессе. Единица поверхностного натяжения - Н/м или Дж/м².

Для чистых жидкостей поверхностное натяжение зависит от природы жидкости и температуры, а для растворов – от природы растворителя, природы и концентрации растворенного вещества. Ниже приведены поверхностные натяжения некоторых жидкостей (σ ·10³, Дж/м² при 20⁰С):

метиловый спирт 22, 60 бензол 28, 88

этиловый спирт 22, 80 сероуглерод 30, 50

пропиловый спирт 23, 78 вода 72, 75

ацетон 23, 70 ртуть жидкая 471, 60

уксусная кислота 27, 63

Поверхностное натяжение связано обратной зависимостью с температурой. С повышением температуры, как установил Д.И. Менделеев, поверхностное натяжение уменьшается и практически становится равным нулю.

Растворенные вещества изменяют поверхностное натяжение воды. Одни из них значительно понижают поверхностное натяжение. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к воде поверхностно-активными являются органические вещества с меньшим, чем у воды поверхностным натяжением: спирты, эфиры, углеводороды и их производные, нефть, мыло, синтетические моющие средства и др.

Лэнгмюр и Гаркинс независимо друг от друга показали, что поверхностная активность определяется химическим строением их молекул. Такие молекулы отличаются несимметричным строением, они полярны и дифильны, т.е. состоят из неполярной (инактивной) и полярной (активной) частей.

Неполярная часть молекулы ПАВ чаще всего состоит из остатка насыщенного углеводорода (алкила), содержащего до 20 атомов углерода. Полярная часть молекулы – это радикал или группа атомов с ненасыщенными химическими валентностями. Сюда относятся группы –ОН, -СООН, -NH₂, двойная связь и др. Эти сильно полярные группы, создавая силовое поле, проявляют сродство к полярной фазе, а неактивная углеводородная цепь выталкивается из нее, обращаясь к менее полярной фазе, причем оси молекул ПАВ стремятся ориентироваться перпендикулярно к поверхности раздела. При насыщении слоя образуется мономолекулярный слой молекул толщиной в одну молекулу. Чем длиннее молекула, тем сильнее она ориентируется.

Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов предельных органических кислот, нашли, что поверхностная активность этих веществ на границе раздела раствор – воздух тем больше, чем больше длина углеводородного радикала, причем в среднем она увеличивается в 3, 2 раза на каждую СН₂-группу (правило Дюкло-Траубе). Другая формулировка правила Дюкло-Траубе сводится к следующему:

При возрастании длины цепи жирной кислоты в арифметической прогрессии, поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии.

Причина зависимости, установленной Дюкло и Траубе, заключается в том, что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость органических кислот и тем самым увеличивается стремление молекул перейти из объема в поверхностный слой.

Вещества, увеличивающие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно-неактивными или поверхностно-инактивными (ПИВ). Поверхностно-инактивными веществами по отношению к воде являются неорганические электролиты – кислоты, щелочи, соли. Они взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой.

Явление изменения концентрации вещества в поверхностном слое жидкости в результате его самопроизвольного перехода из объема фазы называется адсорбцией.

Адсорбционное равновесие определяется двумя процессами: притяжением молекул к поверхности под действием межмолекулярных сил и тепловым движением, стремящимся восстановить равенство концентраций в поверхностном слое и объеме фазы.

Адсорбцию растворенного вещества на границе раствор – воздух целесообразно рассматривать с термодинамических позиций и связывать ее с изменением энергии поверхности или ее поверхностного натяжения.

Гиббс установил зависимость между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое Г, активностью растворенного вещества в растворе a и поверхностным натяжением s на границе жидкость – газ:

(3.1.)

В разбавленных растворах активность растворенного вещества равна его концентрации (С, [моль/л]), следовательно:

,

(3.2.)

где Т – абсолютная температура (К), R – универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж/моль*К).

Из уравнения Гиббса (3.2) следует, что направление процесса - концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, переход его из поверхностного слоя в объем определяется знаком производной dσ /dC. Значению dσ /dC< 0 соответствует положительная адсорбция (для ПАВ), а dσ /dC> 0 – отрицательная (для ПИВ). Величину G=-dσ /dC (при С → 0) называют поверхностной активностью.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации для ПАВ достаточно точно подчиняется эмпирическому уравнению, выведенному Б.Шишковским:

,

(3.3.)

где σ - поверхностное натяжение раствора; σ ₀ - поверхностное натяжение растворителя, С - концентрация ПАВ, А и В - постоянные для данного вещества.

Дифференцируя (3.3.) по концентрации, получаем:

,

(3.4.)

Подставляя (3.4) в уравнение Гиббса (3.2.), получаем уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра:

,

(3.5.)

где Г_∞ - предельная адсорбция, численно равная количеству ПАВ в молях, приходящемуся на 1 см² поверхности жидкости.

,

(3.6.)

т.е. константа А в уравнении Шишковского характеризует предельно возможную адсорбцию данного вещества, зависит от размеров молекулы ПАВ; константа В характеризует адсорбционную способность вещества при малых концентрациях.

Согласно Ленгмюру в условиях предельной адсорбции на границе раздела жидкость – газ образуется слой поверхностно-активного вещества толщиной в 1 молекулу (мономолекулярный слой), в котором адсорбированные молекулы ориентируются вертикально, занимая на поверхности минимальную площадь. Определив величину предельной адсорбции, можно определить размеры молекул ПАВ (L) и площадь поперечного сечения полярной группы (S₀):

,

(3.7.)

S₀ - площадь поперечного сечения полярной группы, [см²], Г_∞ - предельная адсорбция, [моль/см²], N_a - число Авогадро.

,

(3.8.)

где L - длина молекулы ПАВ, М - молярная масса ПАВ, ρ - плотность ПАВ.