Дисперсные системы

РАСТВОРЫ

Если одно вещество диспергировать (разрушать) в другом, то, в зависимости от размера частиц диспергируемого вещества, можно получить системы трёх типов:

I. Взвеси – это дисперсные системы, в которых размеры распределённых частиц сравнительно велики (10 ^–7 – 10 ^–5 м). Взвеси делятся на суспезии и эмульсии; в первых распределённое вещество твёрдое, во вторых – жидкое. Частицы взвесий видны простым глазом или в обычный оптический микроскоп. Взвеси – системы мутные и непрозрачные. Взвеси неустойчивы, частицы диспергированного вещества выпадают в осадок (песок + вода), а если плотность диспергированного вещества меньше плотности среды, то диспергированное вещество всплывает (глина + масло). Процесс разделения взвесей называется седиментацией (для суспензий) и расслоением (для эмульсий).

II. Коллоидные системы – это такие дисперсные системы, в которых частицы распределённого вещества имеют размеры порядка 10 ^–9 – 10 ^–7 м. Каждая такая частица может содержать большое число атомов или молекул. Такие частицы невидимы через обычный микроскоп, но видимы в ультрамикроскоп, где свет падает сбоку или сзади, в результате чего в поле зрения видны светлые точки, возникающие в результате рассеяния света диспергированными частицами.

III. Истинные растворы или просто растворы – это дисперсные системы, в которых диспергированное вещество распределено в среде в виде молекул или ионов; частицы имеют размеры порядка 10 ^–10 – 10 ^–7 м. Растворы системы однородные, устойчивые.

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов (т.е. исходных индивидуальных веществ), а также продуктов их взаимодействия.

Один из компонентов раствора называется растворённым веществом, а другой растворителем. Растворителем принято называть тот компонент, агрегатное состояние которого совпадает с агрегатным состоянием растворителя.

Молекулы веществ электролитов под влиянием полярных молекул воды распадаются на ионы. Ионы – это атомы или группы атомов, имеющие заряд. Ионы в растворе находятся в гидратированном виде, т.е. они связаны с молекулами воды, которые образуют вокруг каждого иона гидратные оболочки. Вследствие электролитической диссоциации водные растворы электролитов, во-первых, проводят электрический ток, так как в растворах присутствуют носители электрического заряда – ионы; во-вторых, в результате электролитической диссоциации увеличивается число частиц растворённого вещества, что вызывает увеличение отклонения свойств растворов от свойств чистого растворителя. Например, 1 моль NaCl при полной диссоциации даёт 1 моль Na ⁺ и 1 моль Cl ^-. Таким образом общее число частиц в растворе составит 2 моль.

Диссоциация растворяющегося вещества будет протекать тем легче, чем более полярны его молекулы, как самого растворяющегося вещества, так и растворителя. Например, HCl диссоциирует в водном растворе гораздо в большей степени, нежели H₂S (менее полярная молекула). Этиловый спирт менее полярный растворитель, чем вода, поэтому в спиртовых растворах ионизация растворённых веществ происходит в более слабой степени. Водный раствор HCl хорошо проводит электрический ток, а раствор HCl в бензоле обладает очень маленькой проводимость.

Электролитическая диссоциация – это процесс распада молекул электролита на ионы под действием полярных молекул воды за счёт ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия с растворяемым веществом.

Электролитическая диссоциация – равновесный процесс: одновременно с диссоциацией идёт процесс моляризации, т.е. соединения ионов в молекулы.

Количественно процесс диссоциации характеризуется величиной степени электролитической диссоциации.

Степень диссоциации (α) – это отношение количества распавшегося на ионы вещества к общему количеству растворённого вещества:

α = n_{(распав. в-ва)}/n_{(раствор. в-ва)}

Величина α выражается в виде десятичной дроби или в процентах. Для сильных электролитов α = 1, или 100%, для слабых электролитов – 0 < α < 1, а для неэлектролитов α = 0.

КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ

Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, от концентрации раствора, температуры. Поэтому более универсальной характеристикой электролита является его константа диссоциации.

Константа диссоциации (К) – это константа равновесия процесса диссоциации, которая зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации.

Для процесса диссоциации некоторого электролита АВ ↔ А ⁺ + В ^– константа диссоциации имеет вид:

К = [A⁺]∙ [B^‾ ]/[AB]

Вместо константы диссоциации используют рК – показатель константы диссоциации. pК = - lgК. Так, например, если для уксусной кислоты К = 1, 8 ∙ 10 ^–5, то рК = - lg(1, 8 ∙ 10 ^–5) = 4, 74.

Чем больше значение константы диссоциации, тем более глубоко протекает ионизация данного электролита. Однако, всё это справедливо лишь для слабых электролитов (α ‹‹ 1). Слабые электролиты в растворах находятся в основном в виде молекул, а доля их ионов в растворе невелика. В этом случае константа диссоциации – величина постоянная при данной температуре и может служить мерой относительной силы слабых электролитов.

Как уже указывалось, константа диссоциации не зависит от концентрации электролита в растворе. Это позволяет вывести математическую зависимость между К и α. Рассмотрим диссоциацию плавиковой кислоты: HF ↔ H ⁺ + F^‾ . Обозначим молярную концентрацию электролита в растворе через с. Учитывая, что α – это доля распавшихся на ионы молекул, концентрация ионов С_H = С_F = C∙ α. Концентрация недиссоциированных молекул HF: С_HF = C(1 – α). Подставим эти величины в выражение для константы диссоциации и получим:

K = C∙ α C∙ α /C(1 – α) = Cα ²/1 – α.

Полученное выражение является математическим выражением закона разбавления Оствальда. При α ‹‹ 1 уравнение упрощается:

К = С α ².

Отсюда можно определить степень диссоциации слабого электролита в растворе данной концентрации:

α = √ К/С

Поскольку величина К от концентрации не зависит, из уравнения следует:

с разбавлением раствора, т.е. с уменьшением концентрации степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

Закон разбавления Оствальда позволяет более точно разделить все электролиты на две группы:

1. Электролиты, поведение которых подчиняется закону разбавления являются слабыми электролитами.

2. Электролиты, поведение которых не подчиняется закону разбавления являются сильными электролитами.

Кислоты, которые в растворе могут отщеплять более одного протона, называются многоосновными (Н₂СО₃, Н₂SO₃). Основания, при диссоциации которых в раствор могут переходить два или несколько гидроксид-ионов, называются многокислотными {Mg(OH)₂, Fe(OH)₃}. Диссоциация таких слабых электролитов протекает в несколько стадий (т.е. ступенчато). Пример: H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO₄^‾

H₂PO₄^‾ ↔ H⁺ + HPO₄^2-

HPO₄^{2- ‾} ↔ H⁺ + PO₄^3-

ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ. ПОНЯТИЕ О рН СРЕДЫ

Вода очень слабый электролит, диссоциирующий по схеме:

Н₂О ↔ Н ⁺ + ОН‾.

Константа диссоциации воды: К =C(H⁺) C(OH^‾ )/C (H₂O). При температуре 25 ⁰С константа равна 2 ∙ 10 ^{– 16}. В знаменателе стоит молярная концентрация недиссоциированных молекул воды, которую можно принять равной общей молярной концентрации воды:

С(Н₂О) = m(Н₂О)/M(Н₂О) = 1000/18 = 55 моль/л.

Подставляя эту величину в выражение для константы диссоциации, получим:

С(Н⁺) ∙ С(ОН‾) = 2 ∙ 10 ^{– 16} ∙ 55 = 10 ^{– 14} = К_W

В чистой воде, а также в любом водном растворе произведение концентраций ионов Н⁺ и ОН^‾ - величина постоянная, называемая ионным произведением воды.

Постоянство К_W требует, чтобы изменение концентрации одного из ионов, на которые диссоциирует вода, компенсировалось изменением концентрации другого иона в противоположную сторону. На основании этого, зная концентрацию ионов Н⁺ в каком-то растворе, легко вычислить концентрацию ионов ОН‾ и, наоборот, зная концентрацию ионов ОН‾, легко вычислить концентрацию Н⁺:

[OH^‾ ] = K_W/[H⁺]; [H⁺] = K_W/[OH^‾ ]

Отсюда следует, что для характеристики кислотности раствора (кислый, нейтральный, щелочной) достаточно указать концентрацию ионов водорода. В чистой воде при 25 ⁰С концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны и составляют:

[H⁺] = [OH^‾ ] = 10 ^–7 моль/л

Растворы, в которых [H⁺] = [OH^‾ ], называются нейтральными. В кислых растворах концентрация ионов Н ⁺ выше, чем ионов [OH^‾ ], а в щелочных растворах концентрация [H⁺] ниже концентрации [OH^‾ ]. Поскольку концентрация ионов водорода выражается числом 10 в отрицательной степени и оперировать такой малой величиной неудобно, то для характеристики кислотности растворов введён водородный показатель рН, представляющий собой десятичный логарифм концентрации ионов водорода с обратным знаком:

pН = - lg[H⁺]

Для чистой воды при комнатной температуре рН = 7. В кислой среде рН ‹ 7, а в щелочной рН › 7. Зная водородный показатель, легко определить при необходимости и гидроксильный показатель рОН. Если К_W = [H⁺] ∙ [OH^‾ ] = 10 ^–14, то

РН + рОН = 14 → рОН = 14 – рН

Значение рН среды можно определять с помощью специальных приборов (рН-метров). Для приблизительного определения рН среды используют кислотно-основные индикаторы. Окраска индикаторов зависит от рН раствора. Если условно представить формулу индикатора в виде H ind, то в растворе существует равновесие:

H Ind ↔ H⁺ + Ind^‾

В кислом растворе Ind^‾ связываются с ионами водорода с образованием H Ind и наблюдается окраска, присущая H Ind. При добавлении к раствору основания концентрация ионов Н⁺ уменьшается, поэтому процесс диссоциации усиливается и наблюдается окраска ионной формы (Ind^‾ ). Для каждого индикатора существует диапазон рН, в котором наблюдается изменение окраски.В этом интервале значений рН концентрации ионизированной и неионизированной форм соизмеримы и окраска индикатора меняется в зависимости от рН раствора. За пределами этого интервала окраска индикатора остаётся практически постоянной вне зависимости от рН раствора.

Существуют универсальные индикаторы, представляющие собой смесь нескольких индикаторов, каждый из которых меняет цвет в своей области рН. Поэтому цвет универсального индикатора изменяется в большем интервале рН. Индикаторы позволяют определять рН с точностью до нескольких десятков долей единицы.

ВЛИЯНИЕ ОДНОИМЁННЫХ ИОНОВ

НА ДИССОЦИАЦИЮ СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Если в раствор слабого электролита ввести сильный электролит, имеющий одноимённый ион со слабым электролитом, произойдёт смещение ионного равновесия, хотя величина константы диссоциации останется неизменной. Например, в растворе уксусной кислоты существует равновесие:

СН₃СООН ↔ Н⁺ + СН₃СОО^‾

Введём в этот раствор небольшое количество хлороводородной кислоты. HCl – сильный электролит, поэтому сразу же резко возрастёт концентрация ионов водорода. Поэтому равновесие сдвинется влево, т.е. HCl подавляет диссоциацию уксусной кислоты.

СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Сильные электролиты в растворах полностью диссоциируют на ионы. Однако экспериментальные данные говорили о том, что фактически не все ионы, образовавшиеся в результате диссоциации, являются свободными. Например, электрическая проводимость растворов сильных электролитов, которая связана с подвижностью ионов, уменьшалась с ростом концентрации, была ниже теоретически рассчитанной.

Экспериментальное определение степени диссоциации сильных электролитов приводит к заниженным значениям α по сравнению с предположением, что такие электролиты диссоциируют в растворе почти полностью.

Поэтому экспериментально определяемая степень диссоциации сильных электролитов получила название кажущейся степенью диссоциации. Её значение всегда ниже истинной степени диссоциации.

Это явление объяснила теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Согласно этой теории в растворах сильных электролитов с ростом концентрации электролита в растворе усиливается межионное взаимодействие, обусловленное силами электростатического взаимодействия. Наличие этих сил приводит к тому, что каждый ион оказывается в окружении «ионной атмосферы», преимущественно из ионов с противополжным по знаку зарядом. Движение положительно заряженных ионов в сторону отрицательного электрода тормозится силами притяжения отрицательно заряженной «ионной атмосферы», двигающейся к положительно заряженному электроду. При разбавлении раствора расстояние между ионами увеличивается и межионное взаимодействие ослабевает и подвижность ионов возрастает. Подвижность ионов становится максимальной при бесконечном разбавлении раствора.

Согласно теории Дебая-Хюккеля можно применять уравнение для константы диссоциации к сильным электролитам при замене значений концентрации С на так называемые активности. Активность отражает действительное состояние ионов в растворе, учитывая взаимодействие ионов с другими частицами (молекулами растворителя, ионами).

Активность и концентрация связаны соотношением: а = f ∙ c, где f – коэффициент активности. Коэффициент активности характеризует межионное взаимодействие. Чем сильнее притяжение между ионами, тем меньше f, тем больше различие между активностью и концентрацией. Активность всегда меньше расчётной концентрации, т.е. f ‹ 1; при большом разбавлении значение активности можно принять равным концентрации иона, т.е. при разбавлении раствора f → 1, a → c. Для большинства электролитов типа А⁺Х^‾ коэффициент активности изменяется при разбавлении от f ≈ 0, 8 (c = 0, 1 моль/л) до f ≈ 0, 96 (с = 0, 001 моль/л).

ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА

Сила взаимодействия между ионами зависит в основном от двух факторов: концентрации ионов и их заряда. Эти факторы учитываются величиной, называемой ионной силой раствора μ. Ионная сила раствора представляет собой полусумму произведений концентраций всех ионов в растворах на квадрат их заряда:

μ = ½ (С₁Z₁² + C₂Z₂² + … C_nZ_n²)

где С – моляльная концентрация иона; Z – его заряд. С повышением заряда иона коэффициент активности уменьшается.

Рассмотрим пример: если раствор на 1000 г воды содержит 0, 01 моль СаCl₂ и 0, 1 моль Na₂SO₄, то ионная сила раствора вычисляется так:

μ = ½ (0, 01 ∙ 2² + 0, 02 ∙ 1² + 0, 2 ∙ 1² + 0, 1∙ 2²) = 0, 33

Для сильно разбавленных растворов установлено, что коэффициент активности данного электролита в растворе зависит только от ионной силы раствора. Согласно теории Дебая-Хюккеля, коэффициент активности электролита связан с ионной силой раствора следующим соотношением:

lgf = - A√ μ

где А – коэффициент, зависящий от заряда ионов, диэлектрической проницаемости среды и температуры.

Отметим, что ионная сила – свойство раствора, связанное и с концентрацией, и с природой (т.е. с величиной заряда) ионов. Клеточная активность зависит от обоих этих факторов. В общем случае при исследовании клеток работают при ионной силе ≈ 0, 15. Это значение обычно называют оптимальной физиологической ионной силой. Такая ионная сила считается оптимальной, поскольку при этих условиях поддерживается нормальный водный баланс в живой клетке. Ведь с неповреждёнными клетками, помещенными в раствор, в котором концентрация солей (ионов) даже приблизительно не соответствует их концентрации во внутриклеточной жидкости (протоплазме), может произойти одно из двух нежелательных событий. Если ионная сила внеклеточной жидкости много меньше, чем ионная сила протоплазмы, вода начинает поступать в клетку, так что последняя набухает и затем лопается. Напротив, если ионная сила внеклеточной жидкости намного больше, чем ионная сила протоплазмы, вода начнёт уходить из клетки, приводя к сморщиванию и сжиманию клетки. В первом случае клетка обводняется, а в другом – дегидратируется.

ЗАДАЧА. Какова ионная сила физиологического раствора соли с концентрацией 0, 154 моль/л?

Решение

NaCl → Na⁺ + Cl^‾

0, 154M 0, 154M 0, 154M

Таким образом:

μ = ½ [ {C(Na⁺) ∙ Z²(Na⁺)} + {C(Cl^‾ ) ∙ CZ²(Cl^‾ )}] = ½ [(0, 154)(1)² +

(0, 154)(1)²] = 0, 154

Внутривенное введение стерильного солевого раствора (0, 9% с μ = 0, 154 М) – обычная процедура в медицинской практике для лечения обезвоживания, предотвращения послеоперационного шока и возмещения потери жидкости при кровотечении. Это не вызывает разрушения эритроцитов, поскольку 0, 9%-ный раствор хлорида натрия изотонический относительно крови (т.е. имеет ту же самую концентрацию соли и, следовательно, то же осмотическое давление, что и кровь). Можно использовать также 5, 5%-ный раствор глюкозы.

ЛЕКЦИЯ № 02.2008 – 2009 УЧЕБНЫЙ ГОД

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

К числу замечательных свойств живых организмов относится их способность поддержания постоянства рН среды биологических жидкостей, органов и тканей. Например, рН крови составляет 7, 35 – 7, 45 и изменение этого значения на ± 0, 6 единиц рН уже соответствует достаточно тяжелым формам ацидоза и алкалоза.

ЗНАЧЕНИЯ рН РАЗЛИЧНЫХ БИОСИСТЕМ –

ЖИДКОСТЕЙ И ТКАНЕЙ ОРГАНИЗМА

Способность к поддержанию рН при прибавлении к системе некоторых количеств кислот или щелочей называется буферным свойством данной системы.

В большинстве случаев такими свойствами обладают растворы, поэтому такие растворы называют буферными растворами. Для биологических систем это свойство выражено чрезвычайно сильно. Сохранение постоянства кислотности жидких сред имеет для жизнедеятельности человеческого организма первостепенное значение, потому что,

во-первых, ионы водорода оказывают каталитическое действие на многие биохимические превращения;

во-вторых, ферменты и гормоны проявляют биологическую активность только в строго определенном интервале значений рН;

в-третьих, даже небольшие изменения концентрации ионов водорода в крови и межтканевых жидкостях ощутимо влияют на величину осмотического давления в этих жидкостях. Постоянство рН биологических жидкостей обуславливается сложным механизмом буферного действия нескольких буферных растворов, содержащихся в этих системах. Буферные растворы организма позволяют живому организму, как открытой системе, реализовать принцип Ле Шателье. Буферные системы противодействуют влиянию внешних факторов, направленных как на снижение, так и на увеличение рН жидких сред организма. Буферные системы поддерживают гомеостаз.

Типы буферных растворов.

Механизм действия и вычисление рН

С особым свойством одноимённых ионов мы встречаемся в так называемых буферных растворах, которые поддерживают рН среды постоянным. По составу буферные растворы можно разделить на два типа. Буферные растворы обычно состоят из двух компонентов – слабой кислоты и её соли (кислотный буфер) или слабого основания и его соли (основныйбуфер). Такие смеси содержат большой резерв ионных и молекулярных частиц и поэтому обладают способностью поддерживать почти постоянным рН среды при добавлении в среду небольших количеств кислоты или щёлочи.

Отметим, что не только смеси, но и растворы некоторых солей, например, тетрабората натрия, карбоната аммония и др., также обладают буферными свойствами, которые объясняются сильным гидролизом этих солей и образованием компонентов, необходимых для буферного действия.

Поясним это на примере ацетатного буфера. Он состоит из уксусной кислоты и ацетата натрия. Высокая концентрация ацетат-ионов обусловлена полной диссоциацией сильного электролита – ацетата натрия. При добавлении к такому буферу кислоты, например, HCl, ацетатионы будут связывать катионы Н⁺, образуя слабую кислоту СН₃СООН:

CH₃COO ‾ +H ⁺ ↔ CH₃COOH

В растворе вместо сильной кислоты образуется слабая, и поэтому величина рН уменьшается незначительно.

Если к этому буферному раствору добавить сильное основание, например, NaOH, то молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид-ионами с образованием Н₂О и СН₃СОО ^‾ :

CH₃COOН + OH ^‾ ↔ CH₃COO ‾ + H₂O.

В результате рН почти не изменяется.

Буферное действие осуществляется за счёт эквивалентного перехода ионов Н ⁺ и ОН ^¯ в состав слабых электролитов при реакции кислот или щелочей с соответствующими компонентами буферных растворов.

Для расчёта рН в буферном растворе на примере ацетатного буфера рассмотрим процессы, в нём протекающие, и их влияние друг на друга.

Ацетат натрия практически полностью диссоциирует на ионы, ацетат-ион подвергается гидролизу, как ион слабой кислоты:

CH₃COONa ↔ CH₃COO ^- + Na ⁺

CH₃COO ^- + HOH ↔ CH₃COOH + OH ^-.

Уксусная кислота, входящая в буфер, диссоцирует лишь в незначительной степени:

CH₃COOH ↔ CH₃COO ^- + Н ⁺.

Слабая диссоциация CH₃COOH ещё более подавляется в присутствии CH₃COONa, поэтому концентрацию недиссоциированной уксусной кислоты принимаем практически равной её начальной концентрации:

[CH₃COOH] = C_к.

С другой стороны, гидролиз соли подавлен наличием в растворе кислоты. Поэтому можно считать, что концентрация ацетат-ионов в буферной смеси практически равна исходной концентрации соли без учёта концентрации ацетат-ионов, образующихся в результате диссоциации кислоты:

[CH₃COO ^-] = C_с.

Согласно закону действующих масс, равновесие между продуктами диссоциации уксусной кислоты и недиссоциированными молекулами подчиняется уравнению

К_а = [H⁺]∙ [CH₃COO ^‾ ]/[CH₃COOH]

[H⁺] = K_a[CH₃COOH] / [CH₃COO ^‾ ]

Подставив общую концентрацию кислоты и соли в уравнение константы диссоциации, получим:

[H⁺] = K_a[CH₃COOH] / [CH₃COO ^‾ ]

[H ⁺] = K_a∙ C_к/C_c

pH = pK_a - lg C_к/C_с или pH = pK_a + lg C_с/C_к

Полученное выражение является уравнением буферного раствора (или уравнением Гендерсона-Гассельбаха). Оно показывает, что концентрация водородных ионов в буферном растворе определяется константой диссоциации слабой кислоты и соотношением концентраций кислоты и соли.

Следует подчеркнуть, что это уравнение является приближенным и его нельзя применять в следующих случаях:

ü если концентрации кислоты и соли несоизмеримы (отличаются более, чем в 100 раз);

ü если кислота слишком сильная (рК_а ‹ 3), так как в этом случае нельзя пренебречь её диссоциацией;

ü если кислота слишком слабая (рК_а › 11), в этом случае нельзя пренебречь гидролизом соли.

Аналогично выводится уравнение буферного действия для буферных систем образованных основанием и его солью:

pОH = pK_b - lg C_осн/С_сол

Свойства буферных систем вытекают из механизма буферного действия и уравнения буферного действия.

Как было сказано выше, концентрация ионов водорода в буферных системах зависит от величины константы диссоциации и от отношения концентрации кислоты и соли в системе. Если при приготовлении буфера брать одинаковые концентрации кислоты и соли, то концентрация ионов водорода в таком растворе будет численно равна константе диссоциации кислоты (К_{дис. к-ты}), так как отношение концентраций будет равно 1 (С_к/С_с = 1). Изменяя соотношение между концентрациями кислоты и соли, можно получить серию растворов с различной концентрацией ионов водорода, т.е. серию растворов с разными значениями рН. Увеличение концентрации кислоты сопровождается увеличением концентрации ионов водорода в растворе, а увеличение концентрации соли уменьшает её. Обычно готовят ряд буферных растворов из одних и тех же компонентов, меняя отношение концентрации кислоты и соли от 10: 1 до 1: 10. В таких растворах водородный показатель изменяется от рН = рК – 1 до рН = рК + 1. Например, если взять раствор, содержащий 1 моль уксусной кислоты и 0, 1 моля ацетата натрия в литре, то С_к/С_с = 10 и второй раствор, содержащий 0, 1 моля уксусной кислоты и 1 моль ацетата натрия в 1 литре, то С_к/С_с = 1: 10 = 0, 1. Следовательно, в первом растворе рН = рК_{ук. к-ты} – lg10 = рК_{ук. к-ты} – 1, а во втором растворе рН = рК_{ук. к-ты} + 1.

Интервал значений рН выше и ниже которого буферное действие прекращается, называется зоной буферного действия.

Изменение величины рН буферной системы при этом составляет ± 1: рН = рК ± 1. Соотношение концентраций компонентов буферной смеси может лежать в пределах: 10 › С_к/С_с › 0, 1.

Необходимо отметить, что при разбавлении буферных растворов концентрация ионов водорода, а следовательно, рН среды почти не изменяется, т.к. отношение С_к/С_с при этом не изменяется. При разбавлении растворов сильных кислот (щелочей) концентрация ионов Н⁺ (ОН ^¯ ) резко уменьшается, а при разбавлении слабых кислот (щелочей) уменьшается в значительно меньшей степени.

Так, если взять 10 мл 0, 1 Н раствора HCl и разбавить раствор в 100 раз, т.е. довести объём до 1 л, то рН изменится от 1, 12 до 3, 02. Таким образом при разбавлении раствора рН изменится на 2 единицы, а активность ионов Н⁺ уменьшится в 80 раз.

При разбавлении 10 мл 0, 1 Н раствора уксусной кислоты в 100 раз, т.е. при доведении объёма до 1 литра, рН изменится от 2, 89 до 3, 89, т.е. всего на 1 единицу. Следовательно, при разбавлении раствора слабой кислоты в 100 раз, концентрация ионов водорода уменьшится в 10 раз, а рН увеличится на 1.

Если же 10 мл буферного раствора разбавить до 1 литра (т.е. тоже в 100 раз), то водородный показатель почти не изменится, так как концентрация кислоты и соли, входящих в состав буфера уменьшатся одинаково в 100 раз. Отсюда ясно, что отношение С_к/С_с останется прежним.

Для вычисления рН буферных растворов при добавлении к ним кислот или щелочей пользуются следующими формулами:

рН = pK + C(соли) – V(к)∙ H(к) / C(к) + V(к) ∙ H(к)

рН = pK + C(соли) + V(щ)∙ H(щ) / C(к) - V(щ) ∙ H(щ)

БУФЕРНАЯ ЁМКОСТЬ

Буферные системы способны поддерживать постоянным значение рН среды только при добавлении к ним небольших количеств кислоты или щёлочи. Для количественной характеристики сопротивляемости буферных растворов к добавлению кислот или оснований введено понятие «буферная ёмкость»:

БУФЕРНОЙ ЁМКОСТЬЮ (В) называется число моль-эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которые нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить величину рН на единицу.

Различают буферную ёмкость по кислоте В_а и буферную ёмкость по основанию В_в, которые рассчитываются с помощью уравнений:

Н(к-ты) V(к-ты)Н(щел) V(щел)

∆ рН V(буф. р-ра) ∆ рН V(буф. р-ра)

где Н – нормальная концентрация эквивалентов, а V – объём добавленной кислоты (щелочи); ∆ рН – сдвиг водородного показателя буферного раствора, вызванный добавлением сильной кислоты (щелочи); V – исходный объём буферного раствора.

Буферная емкость зависит от концентраций компонентов в буферном растворе и их отношения. Чем выше концентрация компонентов, тем больше буферная емкость.

Кислотная буферная ёмкость определяется концентрацией буферного основания, т.е. концентрацией акцептора протона

В_а = f([акцептор протона]).

Основная буферная ёмкость определяется концентрацией буферной кислоты, т.е. концентрацией донора протона

В_в =f([донор протона]).

При разбавлении буферного раствора величина буферной ёмкости уменьшается вследствие снижения концентрации всех компонентов раствора.

При одинаковой суммарной концентрации компонентов буферная емкость достигает максимального значения при равенстве их концентраций: [донор протона] = [ акцептор протона], причём в этом случае В_а = В_в, а рН = рК_а.