Пути сокращения количества сточных вод и их очистка

Количество сточных вод на большинстве коксохимических заводов страны составляет 0, 35–0, 4 м³/т сухой шихты, или 0, 45– 0, 53 м³/г кокса. На рисунке 1 показана схема формирования сточных вод на коксохимическом предприятии. Как видно из схемы, большую часть стоков составляет надсмольная вода после аммиачных колонн (более 60%). Важно также и то, что общее количество воды в 3–4 раза превышает количество образующейся при коксовании избыточной воды (влага шихты + пирогенная вода). Это свидетельствует о том, что большие количества воды подаются в систему дополнительно в результате применения соответствующих технических решений, а также из-за отсутствия в отрасли безводных технологий, поэтому существуют резервы сокращения количества сточных вод.

Представление о составе сточных вод различных цехов дают данные таблицы 1.

Таким образом, фенольные сточные воды являются самыми загрязненными и нуждаются в тщательной очистке. Наибольшее внимание уделяется очистке сточных вод от фенолов, что обусловлено их токсичностью, а также способностью образовывать при хлорировании воды хлорфенолы, обладающие повышенной токсичностью и резким неприятным запахом даже при низких концентрациях. Кроме того, коксохимические фенолы (точнее, метилфенолы – крезолы, которые до недавнего времени производились только на коксохимических предприятиях) представляют собой ценное сырье. Фенолы сточных вод коксохимических предприятий имеют следующий состав (в %): собственно фенол – 60–65, крезолы – 30–35, ксиленолы – 5.

Сточные воды, получаемые при полукоксовании или энерготехнологической переработке углей, отличаются следующим составом: общее содержание фенолов значительно выше– 2, 6 г/дм³, в том числе 60–70% фенола и его гомологов и 30–40% двухатомных фенолов: пирокатехина, резорцина и их гомологов. В связи с тем, что двухатомные фенолы используются в качестве сырья для специальных, особенно ценных, синтетических смол (эпоксидные, полиакрилатные, поликарбонатные, некоторые виды фенолоформальдегидных смол), а также для изготовления синтетических дубителей и лекарственных веществ, выделению их из этих вод уделяется особое внимание.

Для извлечения фенолов из сточных вод используют в основном два метода: перегонку с паром и экстракцию селективными растворителями.

Надсмольная вода после аммиачных колонн поступает на верхнюю секцию 1 обесфеноливающего скруббера, затем стекает по насадке и взаимодействует с циркулирующим в аппарате паром. При этом происходит десорбция фенолов. Пар с помощью циркуляционного вентилятора 2 нагнетается в нижнюю секцию 3 того же скруббера. Здесь пар промывается сначала циркулирующим раствором фенолятов натрия, а затем – раствором 8%-ного NaOH. При этом фенолы экстрагируются щелочью, а обесфеноленный пар отводится через паровой патрубок в верхнюю секцию, где он десорбирует фенолы из новой порции надсмольной воды. Циркулирующий в нижней части скруббера раствор фенолятов проходит подогреватель 4, с помощью которого в систему подводится тепло для компенсации тепловых потерь через стенки аппарата и паропровода.

Рассмотрим закономерности и особенности работы этой системы. При температуре 102°С коэффициент распределения фенолов между паровой и жидкой фазой К = С _п /С _ж = 2, где С _п и С _ж – концентрации фенолов в паровой и жидкой фазах, масс. %.

Минимальный расход сухого пара при очистке воды, содержащей 0, 6–1, 3 г/дм³ фенолов, составляет 1400 м³/м³ воды при 102°С. В связи с тем что поверхность насадки секции десорбера конечна, а в поступающем из нижней секции паре содержится некоторое количество фенолов, фактический расход. пара составляет 1500–2200 м³/м³ воды.

Таким образом, в аппарате циркулирует значительное количество пара – 60–80 тыс. м³ (при производительности аппарата по воде 30–40 м³/ч), поэтому диаметр скруббера должен составлять 4, 5–5, 5 м, а мощность привода вентилятора – превышать 100 кВт. Степень обесфеноливания в секции десорбции равна 70–96% и зависит от степени обесфеноливания пара в нижней секции аппарата. Использование традиционной насадочной нижней секции (см. рис. 9.2) обеспечивает обесфеноливание воды на 65–70% (до остаточного содержания фенолов 0, 25–0, 3 г/дм³).

Как следует из изложенного, эффективность очистки зависит от работы нижней секции обесфеноливающего скруббера, где для хемосорбции фенолов из пара применяют раствор NaOH. Образующаяся при этом соль слабой кислоты (константы диссоциации фенола и его гомологов при 25°С равны соответственно: для фенола – 1, 15·10^-10, о -крезола – 0, 63·10^–10, п -крезола – 0, 98·10^–10) и сильного основания будет подвергаться гидролизу. В соответствующих условиях работы обесфеноливающего скруббера (102–105°С) этот процесс усиливается (с. 325). Единственным средством увеличения полноты извлечения фенолов из пара и подавления гидролиза может быть применение избытка щелочи.

Таким образом, высокая эффективность пароциркуляционного обесфеноливания достигается только при непрерывной подаче свободного от фенолов раствора щелочи на верхний ярус насадки нижней секции скруббера.

Таблица 1. Состав сточных вод различные цехов химического производства

При использовании насадочного аппарата непрерывная подача оказывается невозможной из-за несоответствия количества раствора щелочи, который нужно подавать на орошение, и условий эффективной работы насадочного, аппарата.

Для иллюстрации произведем расчет. Необходимо извлечь фенолы из сточной воды, содержащей 1, 5 г/дм³ фенолов. Расход вод 30 м³/ч. Для извлечения содержащихся в этой воде фенолов (1, 5·30 = 45 кг/ч) при двукратном избытке щелочи и применении 10%-ного раствора потребуется 45·(40·2/94)·10 = 382 кг/ч раствора.

В то же время для очистки 30 м³/ч воды требуется скруббер диаметром 4, 5 м и сечением 15, 8 м². Насадочные аппараты работают эффективно при плотности орошения не менее 1, 2 м³/м² сечения насадки. Следовательно, для обеспечения нормальной работы аппарата необходимо подавать не менее. 20 м³ раствора щелочи, т.е. почти в 60 раз больше расчетного.

На некоторых заводах используют периодическую подачу щелочи на верхний ярус насадки (насос включается каждые 15 мин и работает некоторое время). При этом кратковременно обеспечивается орошение насадки щелочью, но затем, когда подача щелочи прекращается, полнота улавливания фенолов резко ухудшается.

Единственным средством ликвидации существующего противоречия является применение аппаратов с тарелками в. нижней секции. Тарелки стабильно работают при небольшом орошении (особенно колпачковые и клапанные). Аппарат такого типа позволяет извлекать фенолы из сточных вод на 95–99% благодаря непрерывной подаче щелочи и созданию на верхних тарелках нижней секции аппарата многократного избытка щелочи.

На работу обесфеноливающего скруббера существенно» влияет степень десорбции аммиака в аммиачной колонне. Дело в том, что «летучий» аммиак в надсмольной воде находится в виде бикарбоната и гидросульфида аммония. При недостаточной полноте десорбции аммиака они также не полностью удаляются в аммиачной колонне. В результате происходит их десорбция в верхней части скруббера. Однако как угольная кислота, так и сероводород–более сильные кислоты (К ^I_а соответственно 10^–7 и 10^–9), чем фенол. Поэтому они взаимодействуют со щелочью, образуя нелетучие гидрокарбонат и гидросульфид натрия. В результате увеличивается общий расход щелочи или уменьшается полнота десорбции фенолов из надсмольной воды. Для удовлетворительной работы обесфеноливающего скруббера нужно, чтобы содержание летучего аммиака в поступающей воде было не выше 0, 1 г/дм³.

Пароциркуляционное обесфеноливание отличается простотой эксплуатации. Установка включает небольшое число аппаратов. Обесфеноливаемая вода не соприкасается с реагентами. Затраты на обесфеноливание сточных вод этим методом при хорошо налаженном технологическом режиме компенсируются стоимостью полученных фенолятов, если начальная концентрация фенолов в очищаемых водах не менее 1, 8 г/дм³.

Недостаток пароциркуляционного обесфеноливания состоит в том, что в скруббер поступает надсмольная вода, из которой уже десорбирована часть фенолов. Эти фенолы отгоняются вместе с аммиаком в аммиачной колонне, и, попадая либо в пиридиновые основания, либо в коксовый газ, они не могут быть утилизированы.

Надсмольная вода после обесфеноливающего скруббера, как правило, передается на установку биохимического обесфеноливания. На ряде предприятий содержание фенолов в воде составляет менее 1 г/дм³, поэтому там не проводится пароциркуляционное обесфеноливание и надсмольная вода направляется после аммиачных колонн непосредственно на биохимические установки.

В промышленности полукоксования и отчасти в коксохимической пользуются экстракционным обесфеноливанием сточных вод. При этом важной задачей является выбор экстрагента. Последний должен быть дешевым, доступным, практически нерастворимым в воде, стабильным, относительно мало летучим и обладать высоким коэффициентом распределения. Как известно, общей особенностью процессов экстракции является стабильность коэффициента распределения, который численно равен (для обесфеноливания воды):

К _расп = C _p/ C _в

где С _р, С _в – равновесные концентрации фенола в растворителе и воде.

Чем выше К _расп, тем меньший объем растворителя необходим для контакта с водой, тем больше будет концентрация фенолов в экстракте и тем меньшими будут затраты на регенерацию растворителя и выделение фенолов.

Любые экстракционные схемы включают стадию регенерации растворителя. При этом для регенерации может быть использована либо отгонка растворителя от фенолов, либо экстракция фенолов из растворителя раствором щелочи. Первый прием можно применять только при высокой концентрации фенолов в растворителе (не менее 15–20%).

Выбор схемы регенерации оказывает решающее влияние на экономику процесса из-за высокой стоимости растворителей. В таблице 2 приводятся некоторые характеристики используемых растворителей.

Таблица 2. Характеристика растворителей для извлечения фенолов

* Содержание фенолов в воде 5 г/л (максимальное).

Таким образом, для экстракции фенолов в коксохимической промышленности могут применяться бензол и другие углеводороды, простые эфиры и спирты. Применение сложных эфиров не может быть рекомендовано вследствие их гидролиза под действием аммиака или солей аммония и значительных потерь экстрагента. Регенерация с помощью ректификации применяется только при использовании сложных эфиров.

Применение сложных и простых эфиров приобретает особое значение при экстракции двухатомных фенолов, хорошо растворимых в воде. Коэффициенты распределения их между экстрагентом и водой много меньше, чем, например, у фенола.

На коксохимических предприятиях за рубежом преимущественно пользуются бензолом, хотя он обладает и многими недостатками (летучесть, частичная растворимость в воде), из-за его доступности. В последнее время вследствие токсичности бензола его заменяют гомологами бензола или высшими спиртами.

Как правило, экстрагенты подаются в больших количествах, чем это определяется условиями равновесия, и содержание фенолов в растворителе в 1, 5–2 раза меньше максимально возможного. Экстракция–физический процесс, поэтому высокая полнота экстракции фенолов и необходимое насыщение растворителя достигается только при использовании многоступенчатых (5–8 теоретических ступеней) противоточных аппаратов или установок.

Для этой цели применяются аппараты различных типов, включая насадочные колонны, ротационно-дисковые экстракторы, колонны с перфорированными тарелками, инжекционные аппараты, пульсационные колонны с пульсацией жидкости и пульсацией сит.

Общим недостатком этих конструкций является сравнительно малая скорость встречных потоков, определяемая разностью плотностей и составляющая 0, 02–0, 05 м/с, что приводит к необходимости увеличения диаметра аппарата. По этой же причине в насадочных или тарельчатах аппаратах оказывается невысокой интенсивность массообмена. Пульсационные аппараты и аппараты с мешалками позволяют увеличить интенсивность массообмена, но при этом рост интенсивности ограничивается трудностью разделения образующихся эмульсий вода–растворитель. Это противоречие было разрешено при использовании центробежных противоточных экстракторов.

В центробежном поле интенсивность массообмена возрастает пропорционально фактору разделения, который в 100–500 раз превышает напряженность поля земного тяготения. Соответственно увеличивается и скорость встречного движения и расслоения фаз. Центробежные экстракторы отличаются компактностью. Так, для установки производительностью по воде 30 м³/ч требуются либо центробежные экстракторы с ротором диаметром 1250 мм и длиной 1000 мм, либо экстракционные колонны высотой 20 м и диаметром 2 м. Суммарное количество бензола либо другого растворителя в системе в первом случае составляет 4 м³, а во втором – около 200 м³. Поэтому при применении центробежных экстракторов значительно уменьшается первоначальная стоимость установки и сокращается ее пожароопасность. С помощью экстракторов содержание фенолов снижается от 2520 до 36 мг/дм³, или на 98, 6%.

Стоимость центробежных и колонных экстракторов примерно одинакова из-за большей сложности изготовления первых, но расход металла ниже в 5–10 раз. При использовании центробежных экстракторов нужна тщательная предварительная очистка воды от твердых частиц и смолы. Потери растворителя составляют около 0, 25 кг/м³ очищенной воды. Расход щелочи близок к теоретическому.

В экстракционных установках перерабатывается вода до поступления ее в аммиачную колонну, что позволяет использовать все растворенные в воде фенолы.

Стоимость извлечения фенолов бензолом из надмольной воды на 10–15% выше, чем при использовании пароциркуляционного метода.

На предприятиях полукоксования и гидрогенизации, где образуются воды с высоким содержанием фенолов (и особенно двухатомных), экстракционное обесфеноливание – единственный возможный процесс, позволяющий экономически рентабельно извлекать фенолы.

Уничтожение фенолов и биохимическая очистка сточных вод. Как пароциркуляционное, так и экстракционное обесфеноливание не позволяют снизить содержание фенолов, в воде до санитарных норм или даже заметно приблизиться к ним. Поэтому остатки фенолов необходимо уничтожить. Наиболее рациональный путь – это окисление фенолов с получением СО₂ и Н₂О. Применяют различные методы окисления. На установках небольшой производительности для этой цели могут быть использованы озон, а также другие окисляющие агенты. Однако эти способы очистки сопряжены со значительным расходом энергии, озонирование связано с повышением рН до 12, значителен и расход озона (1, 5–2 кг/м³ воды). Кроме того, образуются токсичные продукты окисления. Поэтому метод не применяется для очистки вод коксохимических предприятий.

Основным способом глубокой очистки сточных вод является биохимическое окисление, при использовании которого окисляются не только фенолы, но и тиоцианиды, и цианиды.

Для биохимической очистки используют либо активный ил, представляющий собой сложный конгломерат бактерий различных видов и других простейших, либо культуры специфических бактерий, предназначенных для разрушения определенных загрязняющих компонентов, например фенолов или тиоцианид-ионов (так называемый микробный метод). Фактически во втором случае также используется активный ил, но обогащенный специфическими микроорганизмами.

Оптимальные условия работы биохимической установки: температура 25–30°С, рН = 7, 2–9, 0; содержание летучего аммиака – не более 0, 2 и общего – не более 2 г/дм³, содержание масел – не более 50 мг/дм³. Содержание фенолов, цианид-, сульфид-, тиоцианид-ионов и пиридиновых оснований в реальных условиях всегда ниже концентраций, при которых подавляется жизнедеятельность микроорганизмов. Типичный состав общего стока коксохимических заводов приведен в таблице 1.

Кроме того, в поступающих от разных цехов сточных водах содержатся механические примеси. Как видно из таблицы 1, велика концентрация смол и масел, а температура (36°С) также превышает оптимальную. Поэтому биологической очистке предшествует механическая очистка воды от примесей.

На рисунке 3 показана принципиальная схема одной из крупнейших установок очистки сточных вод коксохимического производства проектной производительностью 500 м³ сточной воды в час, введенной в строй в 19, 80 г.

Рис. 3. Схема биохимической очистки сточных вод:

1 – холодильники «труба в трубе»; 2 – преаэратор; 3, 9 – соответственно первичный и вторичный отстойники; 4 – маслоотделитель; 5 – флотационная машина; 6 – усреднитсль; 7, 8 – аэротенки I и II ступеней; 10 – компрессор

Горячие надсмольные воды цехов улавливания (92°С) охлаждаются до 40–60°С в холодильниках типа «труба в трубе». Затем их смешивают с фенольными водами другого происхождения в преаэраторах 2, где они перемешиваются воздухом. Сюда же добавляют коагулянт – железный купорос, что позволяет значительно улучшить степень очистки воды от смол и масел.

Из преаэраторов (на рисунке показан один) вода последовательно проходит 12 первичных отстойников 3 радиального типа емкостью 220 м³ (показан один), 12-секционный импеллерный маслоотделитель 4 (емкостью около 130 м³) и далее три флотационных машины 5 суммарной вместимостью 200 м³. В токе воздуха происходит флотация смол и масел, токсичных для бактерий. Пленка снимается вместе с пеной и удаляется с поверхности воды. Содержание масел после механической очистки уменьшается с 600 (предельные значения от 100 до 1300) до 18 мг/дм³ (предельные значения от 15–30).

После завершения механической очистки к воде добавляют раствор ортофосфорной кислоты (источник фосфорного питания бактерий), и вода поступает в восьмисекционный усреднитель коридорного типа 6, используемый в качестве предаэротенка. С этой целью в него подают воздух. Из усреднителя 6 вода направляется на основную биохимическую очистку в аэротенки I и II ступеней 7 и 8 с рециркуляцией образующегося в них бактериального ила. В десяти аэротенках I ступени вода очищается от фенолов (суммарная емкость 800 м³), а в десяти аэротенках II ступени (суммарная емкость 1200 м³) – от тиоцианидов. Установлено, что очистка от тиоцианидов начинается при уменьшении содержания фенолов до 20–30 мг/дм³. В аэротенки интенсивно подается воздух, его расход составляет 180–240 м³/м³ очищаемой воды. Время пребывания воды в аэротенках I ступени 20 ч, а во II – 26 ч.

Из аэротенков II ступени вода поступает в четыре вторичных отстойника 9 (на рисунке показан один) суммарной вместимостью 220 м³ для отделения ила. Осветленная вода направляется на тушение кокса. Ниже приводятся сведения об эффективности биохимической очистки на указанной установке (усредненные данные):

Показатели очистки микробным методом аналогичны показателям биохимической очистки, но отличаются более высоким содержанием тиоцианатов (на 25–35%).

Таким образом, биохимическая очистка позволяет в варианте с активным илом удалить большую часть фенолов, тиоцианатов и цианидов и в 5 раз уменьшить ХПК вод. В то же время содержание масел снижается только на 30–40%, а количество аммиака остается неизменным.

Возможно одновременное глубокое окисление фенолов тиоцианатов в одном аэротенке с помощью активного ила до остаточной концентрации фенолов, тиоцианатов и цианидов не более 1 мг/дм³. При этом остаточная химическая потребность в кислороде уменьшается до 300 мг/дм³ и ниже.

Активный ил обладает следующими преимуществами: повышенная концентрация микроорганизмов в аэротенке и одновременное окисление фенолов и тиоцианатов позволяют в несколько раз сократить объем очистных сооружений; хорошее отделение биологической массы активного ила от очищенной воды облегчает ее последующее использование.

Условием успешного перехода к использованию одноступенчатых биохимических установок является применение более эффективных аэраторов, позволяющих подавать в аэротенки в несколько раз большее количество воздуха на единицу объема аппаратов. В биохимических установках невозможно полностью удалить вредные примеси, т. е. очистить воду до санитарных норм; однако полнота очистки много выше, чем в установках с утилизацией фенолов.

Как видно из приведенных выше данных, установки биохимической очистки – громоздкие сооружения, строительство которых связано с большими капитальными затратами. В то же время эксплуатационные затраты незначительны и обслуживание их несложно.

Сточные воды после биохимической очистки ранее очищались на городских очистных сооружениях совместно с бытовыми сточными водами. Однако это приводило к перегрузке городских сооружений. В последнее время трудности усугубляются еще и тем, что для ряда веществ, идентифицированных в промышленных сточных водах, не установлены предельно допустимые концентрации в водоемах. Поэтому главной задачей становится полное прекращение сброса сточных вод за пределы предприятия и создание бессточного коксохимического предприятия.